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高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学 第七节 物质的结构与性质 【例题1】1994年度诺贝尔化学奖授予为研究臭氧做出特殊贡献的化学家。O3能吸收有害紫外线，保护人类赖以生存的空间。O3分子的结构如右图7-1所示，呈V型，键角116.5o，与SO2近似，三个原子以一个O原子为中心，与另外两个O原子分别构成一个非极性共价键；中间O原子提供2个电子，旁边两个O原子各提供1个电子，构成一个大π键——三个O原子均等地享有这4个电子。在1.01×105Pa，273℃时，O3在催化剂作用下能迅速转化为O2,当生成该状态下22.4L O2时，转移电子数 ________mol。① 【分析】臭氧分子的中间氧原子上有1孤电子对，因此该氧原子是sp2杂化，分子构型为V形（与SO2是等电子体），是个极性分子。本题通过对O3的分析解决问题，打破“题海”中单质间的转化为非氧化还原反应的束缚。O3分子中各原子电荷为，即O3为，每摩尔O3转变为O2转移电子数为2/3mol，本题还对物理中的气态方程进行了考查。 【解答】2/9 【例题2】高氙酸盐（XeO64－）溶液能与XeF6等物质的量反应，收集到的气体在标准状况下测得其密度为3.20g/L，同时还得到一种Xe（Ⅷ）的氟氧化合物的晶体。写出反应方程式并给出XeO64－中Xe的杂化类型与XeO64－离子的空间构型。② 【分析】XeO64－离子的中心原子Xe是最高价，无孤电子对，是sp3d2杂化，正八面体构型。由题给密度可求得收集到气体的相对分子质量为71.7，一定是混合气体，一种应是相对分子质量较大的Xe，另一种应是O2（F2不会从水溶液中出来），用十字交叉法可求得两者物质的量之比为2:3，由于反应物是等物质的量反应，由得失电子守恒可求得，确定各物质的比例关系，由原子守恒，确定氟氧化合物中氟与氧的原子数。 【解答】2XeO64－＋2XeF6 2XeO3F2＋2Xe＋3O2＋8F－ sp3d2 正八面体 【例题3】氯化亚砜（SOCl2）是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。 1．氯化亚砜分子的几何构型是 ；中心原子采取 杂方式，是 （等性、不等性）杂化。 2．写出亚硫酸钙和五氯化磷共热，制备氯化亚砜反应的化学方程式。 3．氯化亚砜在有机化学中用作氯化剂，写出乙醇和氯化亚砜反应的化学方程式。 4．氯化亚砜可以除去水含氯化物（MCln·xH2O）中的结晶水，用化学方程式表示这一反应。 5．比较3、4两个反应的共同之处是 ；这两种方法的优点是 ；反应完成后，除去剩余氯化亚砜的方法是 。 6．试用简要的文字和化学方程式给出解释：为什么在液体SO2中，可用Cs2SO3滴定SOCl2？③ 【分析】氯化亚砜分子可认为是亚硫酸分子中两个羟基被氯原子取代，中心硫原子上还有一孤电子对，是sp3杂化，由于有两种σ键和孤电子对，因此是不等性的杂化，去掉孤电子对看分子构型是三角锥形的。另外书写下列反应时别出现水分子和亚硫酸（亚硫酸不稳定，易失水，氯化亚砜极易与水反应）。 【解答】1．三角锥形 sp2 不等性 2．CaSO3＋2PC15→CaC12＋2POCl3＋SOC12 3．CH3CH2OH＋SOCl2→CH3CH2Cl＋SO2↑＋HCl↑ 4．MCln·xH2O＋xSOCl2→MCln＋xSO2↑＋2xHCl↑ 5．氯化亚砜与醇、水分子中的羟基作用，生成SO2和HCl； 反应中的其它产物都是气体而逸出； 可在真空中蒸馏而赶掉。 6．液体SO2的自电离与水相似： 2SO2→SO2＋＋SO32－ 在液体SO2中，SOCl2、Cs2SO3如下电离：SOCl2→SO2＋＋2Cl－ Cs2SO3→2Cs＋＋SO32－ 两者混合使电离平衡向左移动生成SO2，SOCl2＋Cs2SO3→SO2＋2CsCl 【例题4】正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2，得到Na2H3IO6白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入适量Cl2，得到H5IO6。写出各步反应方程式。 正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO4，则IO65－和IO4－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为 在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式。④ 【分析】IO65－和IO4－的中心碘原子都是＋7价，无孤电子对，因此分别是正八面体构型的sp3d2杂化和正四面体构型的sp3杂化。 【解答】 NaIO3＋Cl2＋3NaOH Na2H3IO6 Na2H3IO 6＋5AgNO3＋3NaOH Ag5IO6＋5NaNO3＋3H2O 4Ag5IO6＋10Cl2＋10H2O 4H5IO6＋20AgCl＋5O2 IO65－ 正八面体 sp3d2 IO4－ 正四面体