中科院能源化学与化工笔记.doc

第一章 能源概述 能源分类 按其来源可分为四类： 第一类是来自地球以外与太阳能有关的能源；第二类是与地球内部的热能有关的能源；第三类是与核反应有关的能源；第四类是与地球－月球－太阳相互联系有关的能源。 从其产生的方式可分为一次能源和二次能源。 一次能源是指可以从自然界直接获取的能源。煤炭、石油和天然气是千百万年前理在地下的动植物经过漫长的地质年代形成的，又称为化石能源，一次能源中还包括水能、太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能以及核能等。 二次能源是指无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。电能是最主要的二次能源。氢能。 从能源是否可再利用的角度可分为可再生能源和不可再生能源 煤化工 2.2 煤结构的认识和发展 煤是由植物生成的，并且主要是陆生植物 煤的化学结构和结构模型 （1）经典描述: 煤是结构不均一的有机物和无机物的混合体. “平均结构单元”模型 煤分子的平均结构单元按经典的化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合。 代表： Given，首次提出煤具有三维空间结构，结构单元的核心为缩合芳香环，缩合芳香结构的主体是萘环。煤分子结构中含有了确定的各种官能团以及氢键和含氮杂环。 特点： ①煤大分子是由结构单元聚集而成的，结构单元的核心平均是由3～5个芳香或者氢化芳香环组成，这些环状结构以短的脂肪链或者醚桥相连； ②硫、氮主要以杂原子环的形式存在；氧以酚和醚的形式存在； ③随着煤阶的增加，芳香碳的比例增加，氧和氢的含量下降，芳香核的平均大小随煤阶的增加而缓慢地增加。 缺点： ①不足以反应煤与煤之间的结构差异； ②对于新出现的实验结果，无法给出合理的解释。 “网络结构模型”模型 提出：由Given等根据NMR氢谱而发现煤中质子的弛豫时间有快慢两类 优势： ①解释了煤在一些特定溶剂中所表现出的黏弹性、力学性能和溶胀行为。 ②反应煤与煤之间的结构差异。 构成“网络结构模型”作用力本质 共价键型：“两相模型” 非共价键型：“缔合网络模型” 溶胀：溶剂分子渗入煤结构内部,使煤发生体积膨胀 溶胀与溶解的区别： 其作用机理是在亲电和亲核试剂的作用下，打破煤中小分子相与网络结构间的键合作用，使煤中较弱的非共价键断裂，降低煤结构的交联度，使交联网络结构充分伸展，从而使煤的体积增大。同时，在溶剂脱除过程中，煤的大分子结构发生重排，溶胀煤的自由能降低 溶解是溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 盐酸酸洗脱矿物质 2.3 煤中硫和氮的变迁行为 2.3.2 煤中硫的变迁行为 煤中硫的形态和分布 低硫煤中的硫主要来源于成煤植物中的含硫物质－植物中的蛋白质和含硫氨基酸等； 高硫煤中的硫主要来源于在成煤过程中细菌对煤层受海水侵蚀而含有硫酸盐的还原。 煤中硫根据其存在形式 物理掺入的杂质无机硫：硫化物（黄铁矿、白铁矿）硫酸盐、单质硫（后两者低）簇形分布 煤分子结构组成部分的有机硫：脂肪和芳香硫醇、硫醚、二硫化物（混合）和噻吩类杂环化合物、硫醌类。相对均匀的形式分布 有机硫含量存在如下顺序：壳质组＞镜质组＞惰质组 煤中硫的测定 （1）煤中全硫的测定（见总结） 重量法（艾什卡法） 库仑滴定法 高温燃烧中和法 无机硫的测定 两个假设： 煤中的硫仅存在为硫酸盐硫、黄铁矿硫和有机硫三种形态；硫酸盐硫都 溶于稀盐酸，黄铁矿硫和有机硫则不溶，黄铁矿流溶于稀硝酸，有机硫 则不溶。 有机硫的测定 差减法 3、 硫在转化中的变迁 ⑴ 燃烧过程 都转化为SO2。少部分SO2与碱性矿物质反应，以硫酸盐形式留存在灰渣中，还有极少的SO2转化为SO3。 ⑵ 气化过程 气化反应比热解反应剧烈得多，煤中各种形态硫在气化反应中大部分被释放出来，硫的主要释放形式是H2S，同时还有一些CS2、COS等。 ⑶ 热解过程 煤中的硫在热解过程中的变迁行为非常复杂。黄铁矿的热解行为依赖于所存在的环境和反应条件。 有机硫根据其热稳定性及所连接基团的热分解行为，一部分硫转移到 气相中，生成大量的H2S及少量的COS、CH3SH、CS2、噻吩等含硫气体；一部分转移至焦油中，主要以噻吩类、苯并噻吩和多苯并噻吩类及其取代物的形式存在；残余在半焦中的有机硫多以缩聚噻吩的形。 硫化物的分解温度按脂肪硫化物，芳香硫化物，噻吩硫化物的顺序增加。 2.3.3 煤中氮的变迁行为 煤中氮的形态和分布 基本以有机态存在，与煤阶的关系不大 氮的可能存在形式是氨基、亚氨基、五元杂环(吡咯、咔唑) 、六元杂环(吡啶、喹啉等)和季氮官能团等 随煤化程度的增加,吡啶型氮的含量有增加的趋势,而吡咯型氮则稍有下降趋势 煤中氮含量的测定采用凯氏法（自己总结） 氮在转化过程中的变迁