材料化学综合实课件.docVIP

材料化学综合实验 目 　 录 1总论 1.1　实验目的 1.2　实验要求 1.3　实验方案报告要求 1.4　实验过程要求 1.5　实验成绩评定 2　溶胶－凝胶法制备TiO2(SiO2、Al2O3)薄膜综合实验3　微波水热合成ZrO2(TiO2SiO2)纳米低分子量聚丙烯酸钠减水剂的合成综合实验实验目的 (1)通过实验进一步熟悉溶胶－凝胶法制备的基本原理、过程； (2)通过实验了解所制备具体材料的基本结构、性能及制备方法现状。实验原理及方法 溶胶－凝胶法溶胶－凝胶溶胶－凝胶法制备的原理M(OR)n+xH2O → M(OH)x(OR)n-x＋xROH (1) 缩聚反应：M(OH)x(OR)n-x →MOn/2+(x/2)H2O+[(n-x)/2]ROR (2) 失水缩聚：-M-OH＋HO-M- → -M-O-M-＋H2O (3) 失醇缩聚：-M-OR＋HO-M- → -M-O-M-＋ROH (4) 式(1)表示水解反应的结果，式(2)则表示反应系统内发生了脱水和脱醇反应，包括式(3)和式(4) 总的反应过程动力学将取决于水解速率常数、失水缩聚速率常数和失醇缩聚常数。在低温（近室温）情况下，失醇缩聚的反应速率较慢，而失水缩聚反应速度很快。失醇缩聚反应只有在催化或较高温度条件下才能以明显的速度进行。 (2)成膜过程 采用匀胶技术或浸渍提拉法在基片上成膜。匀胶技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种膜的厚度可达到50-500nm。浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度平稳的从溶胶中提拉出来，在黏度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接者溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。浸渍提拉法所需溶胶黏度一般在（2～5）×10－3Pa·1～20cm/min－Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。 (4)凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中的开裂是溶胶－凝胶工艺中重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块材料。 导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越易开裂。此外，干燥速度也是重要影响因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是溶胶－凝胶工艺中最耗时的工序。 解决开裂的问题，可以从增强固相骨架的强度和减少毛细管力两方面考虑。前者包括控制水解条件使其形成高交联度的和高聚合度的缩聚物，或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；后者则可通过降低或消除液相表面张力入手，采用超临界干燥（凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥）是常用的一种方法。 添加控制干燥的化学添加剂DCCA也是常用的防止凝胶开裂的有效方法。DCCA是一类具有低蒸汽压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。甲酰胺的作用机理是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的凝胶网络；另一方面可以使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。 (5)干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面上的水和醇，265-300℃时醇基被氧化，300℃以上则脱去结构中的羟基。由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROHRo表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。以研究最多的Si(OR)4(R=CH3, C2H5)－ROH－H2O系统为例，体系中最先发生的水解反应： 接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行： 在系统含水比较低的情况下，反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构。 如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为： 上式标明，形成链状聚合物时，1mol Si(OR)4需消耗1mol的水，伴随有2mol的醇生成。当加水量增大时，由于水解速度增大，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式