第九章 化学动学基础.docVIP

第九章 化学动力学基础（一） 一、基本要求 （1）明确化学反应速率、反映速率常数及反应基数的概念。 （2）了解反应速率与浓度关系的经验方程的一般形式；理解宏观反应速率的系数的物理意义及单位。 （3）掌握一、二级反应的特征，掌握一级和二级的速率方程及其应用。了解其它基数反应的速率方程。 （4）掌握通过实验建立反应速率方程的方法（尝试法、微分法、半衰期法、隔离法。 （5）了解反应速率与温度的一般关系，掌握阿仑尼乌斯公式的各种形式及其应用；理解提前参量k0、活化能Ea的定义；理解托尔曼对活化能的解释。 （6）理解基本类型的复合反应（平行、对行、连串反应）的定义；理解对行反应、平行反应的速率方程及其应用；了解连串反应c-t曲线的特征，了解反应速率控制步骤的概念。 （7）理解复合反应速率方程的近似处理方法（稳态近似法、平衡态近似法）的原理，掌握其应用。 （8）了解链反应的共同步骤；了解链反应的分类、链爆炸、热爆炸、爆炸界限等概念，理解对行反应、连串法应和平行反应的动力学特征。 二、主要概念、定理和公式 （一）基本概念 （1）反应机理：反应物分子变成产物分子所经历的具体步骤称为反应机理。 （2）极远步骤：系统中极大量的同一种基元变化的统一平均结果成为一个基元步骤。由一组反应物的微粒一步直接实现的微观化学变化称为基元变化。 （3）简单反应：凡只包含一个基元步骤的反应称为简单反应（也成为基元反应）。 （4）复杂反应：包含多个复杂步骤的反应称为复杂反应（也称为非基元反应）。 （5）反应分子数：指基元步骤中参加微观化学变化（基元变化）的反应物的微粒数。 （二）化学反应的速率方程 1．反应速率方程式的定义 表示反应速率和浓度等参数间关系的方程称为化学反应速率方程式（简称速率方程）。 反应速率一般定义为： 式中 V——反应体系的体积 ——反应进度 如果在反应体系中体积是恒定的，则对任意反应： 有： 2．反应速率常数（反应比速）定义 反映速率常数是指定温度下个有关浓度都为单位量时的反应速率。这是速率方程的比例常数（反应速率常数与反应系统的本性有关，并于温度有关）反应速率常数势一个有量纲的量。不同基数的反应，其速率常数的单位不同。 3．基元反应的速率方程 质量作用定律：二对基元反应，它的反应速率与与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为基元反应的质量作用定律。 4．反应基数 在反应速率质量作用定律或经验速率方程中，各作用物浓度的指数之和称为反应的总基数（简称反应基数）。 即恒温下，反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积形式，即： 反应级数 简单级数反应：当反应级数是简单正整数时的反应，人们称之间单级数反应。例如零级、一级、二级等。分子数是理论概念，而级数是经验常数。 5．反应速率的实验测定 （1）物理法：测定与某种物质浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化。（例如压力、体积、密度、折射率、旋光率、电导率、光谱等。） 特点：优点是快速方便，可以连续测定，便于自动记录，结果简捷；缺点是设备复杂，过于灵敏。 （2）化学法：用化学分析法来测定不同时间反应物和产物的浓度。（t时刻冻结反应。冻结方法有骤冷、冲淡、加阻化剂、移走催化剂等。） 特点：优点是设备简单，结果直接；缺点是费时、费事、难以控制。 （三）简单级数化学反应速率方程的形式（动力学方程） 表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应动力学方程。 1．零级反应（n=0） 式中： c0——反应物的起始浓度，moL·m-3； c —— 瞬间反应物浓度，moL·m-3； k0—— 反应速率常数，moL·m-3·s-1； ——半衰期，即反应物消耗一半时所需的时间，s。 2．一级反应（n=1） 式中， ——反应速率常数，s-1 属于一级反应的有：大多数热分解反应，放射元素的蜕变反应，分子重排，水解反应。 2．二级反应 （1） 或 式中， —反应速率常数（m-3· moL·s-1）。 4. n级反应 速率方程具有 的反应是n级反应。 速率方程成立的条件： （1）??? 。 （2）??? （3）??? （四）复杂反应速率方程的形式（动力学方程） 复杂反应要抓住每种反应的特点及未知量与已知条件之间的关系，化繁为简或作某些必要的近似，从而求出所需结果。 1． 对峙反应的特点