第九章 离子化物的结构化学.docVIP

第九章 1．已知离子半径Ca2+99pm，Cs+182pm, S2—184pm，Br—195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。 解：? 由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比 ，根据半径比即可判断正离子的配位数CN＋、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN－、（ ）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。结果如下： 配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最密堆积 NaCl型 CsBr 0.993 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl型 2、已知Ag+和I—离子半径分别为115和220pm，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag+的配位数为多少？实际上常温下 AgI 结构中，Ag+的配位数是多少？为什么？ 解：按题中给出的数据，Ag+和I—的离子半径之比为115pm/220pm＝0.523。若AgI的结构完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag+的配位数应为6，配位多面体为八面体。但实际上，在室温下AgI晶体中Ag+的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构形式的改变。 Ag+的半径较小且价层轨道中含有d电子，因而级化能力较强，而I—的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI晶体产生了一系列有别于其他AgX晶体的结构效应。 离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就AgX晶体而言，从AgF到AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。AgI晶体中Ag—I键键长为281pm，已经接近Ag和I的共价半径之和286pm 离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF, AgCl和AgBr晶体都属于NaCl型，而AgI属于ZnS型　，在AgI晶体中，Ag+的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。 实际上，本题中给出的数据是配位数为6时的数据。 3． 经x射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a=403.1pm，晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所在棱心位置为O2－所占，请据此回答或计算：（a）用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置。 （b）写出此晶体的化学组成 （c）指出晶体的点阵型式。结构基元和点群（d）指出Ti4+的氧配位数和Ba2＋的氧配位数 （e）计算两种正离子的半径值（O2－半径为140pm） （f）检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分离的络离子基团 （g）Ba2＋和O2－联合组成哪种型式的堆积？ （h）O2－的配位情况怎样？ 解： （a） Ti4+：0，0，0 Ba2＋：1/2，1/2，1/2， O2－：1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2 ? （b） 一个晶胞中的Ba2＋数为1，Ti4+数为8× ＝1，O2－数为 所以晶体的化学组成为BaTiO3（由（a）中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各各离子的数目） ? （c） 晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即为一个结构基元，晶体属于Oh点群 ? （d） Ti4+的氧配位数为6，Ba2＋的氧配位数为12 ? （e） 在晶胞的棱上，Ti4+和O2－互相接触，因而 Ba2＋和O2－在高度为 且平行于立方晶胞的面对角线上互相接触，因而Ba2＋半径为 ? （f） Ti－O键的静电键强度为 ，Ba－O键的静电键强度为 。O2－周围全部静电强度之和为 等于O2－的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合电价规则。晶体不存在分离的络离子基团。 ? （g） Ba2+和O2－在BaTiO3立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。 4．某二元离子晶体 AB具有立方硫化锌型结构，试填写： （ 1）该离子晶体的点阵型式：立方面心 （ 2）正离子 A2+的分数坐标： ； ； ； （ 3）负离子 B2-的分数坐标：； ； ； （ 4）晶胞中结构基元数目： 4 （ 5）每个结构基元由多少个 A2+和 B2-组成： 1个 A2+， 1个 B2- （ 6）负离子 B2-的堆积方式：