第八章 芳烃2新).docVIP

所有芳烃氧化物 (arene oxide) 中间体都非常活泼，除了能重排为酚类化合物外，还能发生许多其它类型的反应，它们能与蛋白质、核糖核酸和脱氧核糖核酸反应，从而导致细胞的破坏。某些含芳环的药物在代谢过程中发生羟基化，羟基化常发生在对位(抗惊厥药苯妥英即为一例)。羟基化后产生的酚类化合物，可进一步反应而转变成水溶性衍生物。某些药物在肝中发生羟基化所得到的酚类代谢物，是具有药理活性的，甚至有由此而开发出更有效的新药的可能。如羟基保泰松是从抗炎药保泰松衍变而来的。 保泰松 羟基保泰松 前已述及，芳环上的卤素是钝化基团，降低芳环的活性。因此，一些多卤代芳烃，如2,3,7,8-四氯二苯并-对-二氧六环(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin)和多卤代联苯类化合物，是严重的环境污染物质。因为氧化反应是一个失电子过程，卤素的吸电子钝化作用，使芳环的生物氧化减慢，使芳环在体内的羟基化过程的第一步环氧化更为困难。这些卤代芳烃化合物，是非极性，并相当易溶于脂肪组织中。因而生物不留意摄入后将持久地留于体内。 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin 苯是一种较好的溶剂，曾广泛在工业上使用，但由于其毒性大，现在已不用或尽量避免使用，常用甲苯来代替它。因为甲苯的甲基能在体内被代谢转化为无毒的产物苄醇类代谢物(ArCH2OH)，它们可通过与葡萄糖醛酸(葡萄糖氧化的产物)反应，转变为极性和水溶性很大的葡萄糖醛酸苷而排除体外。 二、多环芳烃和非苯芳烃 多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含有两个或多个独立苯环的芳烃，如联苯、三苯甲烷；以及两个或多个苯环，彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成的稠环芳烃，如萘、蒽、菲等。 联苯 biphenyl 三苯甲烷 p-terphenyl 萘 蒽 菲 (一) 稠环芳烃 1．萘衍生物的同分异构和命名 萘的分子式为C10H8，可大量地从煤焦油中分离得到，呈无色片状结晶，熔点80℃，沸点218℃，易升华，不溶于水，易溶于热的乙醇等有机溶剂，有特殊气味，可制成用于防蛀的卫生球。 萘是由两个苯环稠合而成的芳烃分子，可用下面结构式表示，萘分子中的碳原子位置不是等同的，由环上取代基位置不同而形成的同分异构体，可用环碳原子的编号来表示它们的取代位置和命名。环碳原子的编号如图所示，其中共用碳不编号；1,4,5,8-位是等同的，也称为(位；2,3,6,7-是等同的，也称为(位。故单取代萘衍生物有两个结构异构体；(-取代物(1-取代物)和(-取代物(2-取代物)。 ((萘磺酸 (-萘磺酸 5-甲基-1-萘甲酸 1,2-二溴萘 2．萘的结构 由于萘是由两个苯环稠合而成，因此成键的形式也与苯类似，有由p轨道组成的平面环状芳香大(键，可看作有两个芳香六隅体，(电子处于离域状态，具有芳香稳定性。这种离域，也可用共振结构式表示，共振能约为250kJ/mol。X衍射显示，萘中碳－碳键长不完全相同，因此萘的键长平均化不如苯，它的稳定性也比苯差。 萘的芳香大(键 萘环中的碳-碳键长 萘的共振结构式 3．萘的化学反应 (1)亲电取代反应：萘能发生硝化、卤化、磺化、和傅-克酰化等一系列常见的芳香亲电取代反应，1-位是反应的活性位置。如： 1-硝基萘 2-硝基萘 1-位 ((位)比(位易发生亲电取代反应，可用共振论解释： (-位取代所产生碳正离子中间体的共振结构式 (-位取代所产生碳正离子中间体的共振结构式 两种位置取代所产生的碳正离子中间体都是五个极限结构式的共振杂化体。(-位取代时，前两个极限结构式有一个完整的芳香六隅体，能量较低，对共振杂化体贡献较大，使其更稳定。(-位取代时，只有第一个极限结构式有完整的芳香六隅体。因此整个而言，(-位取代的过渡态能量较低，反应活化能较小，即(-位取代物是动力学控制的产物。硝化反应所形成的少量2-硝基萘，可通过结晶的方法很好地被分离除去，因此该法可作为制备1-硝基萘的一个满意的途径。在剧烈条件下硝化，将产生的1,5-和1,8-二硝基萘的混合物。因为硝基是一个钝化基团。所以第二个硝基进入另一个环。 萘的溴化也是一个非常好的反应，事实上得到纯的1-溴萘产物。 1-溴萘 72%~75% 萘在温和条件下磺化，得1-萘磺酸。而在较高温度下反应，则得2-萘磺酸。这是在不同反应条件下，动力学控制反应和热力学控制反应竞争变化的结果。虽然1-位在亲电取代反应中有较高的反应活性，1-萘磺酸是动力学控制的产物，但是其磺酸基与8-位氢的距离较近，已落在该氢原子的原子半径之内，具有较大的立体障碍，因此是能量较高，热力学上较不稳定的