第四章 酸碱定法辅导.docVIP

第三章 酸碱滴定法 一、复习要求 (1) 了解平衡常数的表示方法、对数图解法的绘制方法及酸碱的强弱与溶剂的关系。 (2) 熟悉酸碱反应、不同酸碱的滴定曲线、指示剂的指示原理、终点误差及常见的几种应用酸碱滴定法的体系。 (3) 常握酸碱组分的分布规律、质子条件式的写法、酸碱溶液pH的计算方法、缓冲溶液的配制及化学计量点pH的计算。 二、内容提要 （一）溶液中的酸碱反应与平衡 1. 离子的活度和活度系数 离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。如果以ci。表示离子i的平衡浓度，ai表示活度，则它们之间的关系为 ai =ci 式中：为离子i的活度系数。当溶液极稀时(理想溶液)，=1，ai ＝ci；当溶液较稀时(0.1 mol·L-1)，离子的活度系数可采用德拜-休克尔(Debye-Hückel)公式来计算，即 式中：Zi为i离子的电荷；B为常数，25C时为0.003 28；为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计；I为溶液的离子强度。当溶液离子强度较小时，活度系数可按德拜-休克尔极限公式计算，即 至于浓溶液，溶液中的作用较复杂，它不像稀溶液那样可当作单一溶剂溶液处理，因此其活度系数尚较难计算。 离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带电荷有关，其计算式为 中性分子的活度系数随溶液中离子强度的变化也有所改变，但很小，所以可认为它们的活度系数等于I。固态和纯液体物质的活度通常视为1。 2. 溶液中的酸碱反应 根据布朗斯台德的质子酸碱理论，凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。酸碱反应则为它们相互间的质子授受过程。由此可见，酸碱反应包括下述几种类型： (1) 溶剂分子之间的质子转移反应，如H2O十H2O　　　H3O+　　　+OH—常简写为H2O H++OH—； (2) 酸减的离解反应，如HCl+H2O Cl—+ H3O+常简写为HCl Cl—+ H+ (3) 酸碱中和反应，反应后它们变成比原来弱的酸和碱，溶液则趋于中性，如H++OH— H2O， NH3+HAc　　　NH4+Ac—； (4) 水解反应，如Cr3++2H2O Cr(OH)2+ +2H+。 反应后酸给出质子，变成它的共轭碱，碱得到质子变成相应的共轭酸，它们分别组成共轭酸碱对。水溶液中，共轭酸碱对的离解常数的积等于Kw，即KaKb = Kw。可见，由碱的离解常数可计算出其共轭酸的离解常数，反之亦然。 3. 酸碱平衡常数厦其表示方法 设溶液中有下列酸碱反应 HA+B　　　 A—+HB+ 当反应物与生成物均以活度表示时，其平衡常数为 称为活度常数，又叫热力学常数，它与温度有关。若各组分都用平衡浓度表示．则 此时的平衡常数K称为浓度常数，它不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。若HB+用活度表示，其他组分用浓度表示，则上述反应的平衡常数表达式为 Kmix称为混合常数。显然Kmix也与温度和离子强度有关。在实际工作中．由于H+和OH—的活度很容易用pH计测得．因此它们常用活度表示，其他有关组分则多用浓度表示。 在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，可忽略离子强度的影响，因此可不考虑各常数之间的区别。但若需要进行较精确的计算，则应采用活度常数。 4. 溶液中的其他相关平衡 1）物料平衡 物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度(即分析浓度)与各有关型体平衡浓度之和相等。其数学表达式称作物料平衡方程，用MBE表示。 2) 电荷平衡 电荷平衡是指同一溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)等于阴离子所带负电荷的量(mol)。根据这一平衡，考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式则叫电荷平衡方程，用CBE表示。 3) 质子平衡 质子平衡是指溶液中得质子物质(即碱)得到质子的量(mol)与失质子物质(即酸)失去质子的量(mol)相同。根据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式称为质子平衡方程或质子条件。写质子条件式时，先应选择一些酸碱组分作为参考水准，然后根据得失质子量相等的原则，列出质子条件式。 (二)酸碱组分的分布分数 1. 一元弱酸溶液 分布分数δ是指平衡体系中有关型体的平衡浓度在给定物质的总浓度中所占的比例。一元弱酸仅以两种型体存在，因此其分布较简单?如HA．它的两种型体的分布分数分别为 若以和对pH作图，可得两曲线，它们相交于pH=pKa，主要存在形式是HA；pHpKa，主要存在形式是A—。所以根据pKa值，可以估计两种存在形式在不同pH时的分布情况。 2. 多元酸溶液 多元酸溶液中酸碱组分较多，其分布要复杂一些。如二元酸H2A，它在溶液中以H2A、HA—和A2-三种形式存在。它们的分布分数分别为 若以对pH作图，可知，当溶液p