综合化学实验-机部分(修改).docVIP

实验 肉桂酸 cinhamic acid 肉桂酸又名桂皮酸，以游离或酯的形式存在于凤仙花、桂皮油与古柯叶中。它是重要的有机合成原料，主要用于合成肉桂酸甲酯、乙酯、苄酯，广泛用于香料工业与医药工业。医学上曾用作驱虫剂。 本实验按照Kalnin所提出的改进方法，用碳酸钾代替醋酸钾，不仅方便于操作，而且反应周期可明显缩短，产率也有所提高。 【反应式】 【反应机理】 【试 剂】 苯甲醛 新蒸 2.7 g 2.5 mL，0.025 mol ，醋酸酐 新蒸 7.5 g 7 mL，0.074 mol ，无水碳酸钾3.5 g 0.025 mol ，10 ％氢氧化钠溶液，浓盐酸。 【仪 器】 三口烧瓶（50mL, 100mL , 空气冷凝管, 温度计套管，蒸馏头，直形冷凝管，真空尾接管，水蒸气发生器等。 【步 骤】 把3.5 g 无水碳酸钾，2.5 mL 苯甲醛和7 mL 醋酸酐加入100 mL 茄形烧瓶中，充分混合后，用170～180 ℃的油浴加热回流40 min。待反应混合物稍冷后，慢慢加入20 mL 水浸泡几分钟，并用玻璃棒或不锈钢刮刀轻轻地捣碎瓶中的固体，然后进行水蒸气蒸馏 蒸去什么? ，至无油状物蒸出为止。冷却烧瓶，加入20 mL10 ％氢氧化钠溶液，再加入45 mL 水，加热煮沸，待稍冷后加入少量活性炭进行脱色，趁热过滤。待滤液冷至室温后，边搅拌边小心加入10 mL 浓盐酸和10 mL水的混合液，至溶液呈酸性。此时，有白色沉淀析出。充分冷却，抽滤，用少量冷水洗涤沉淀，干燥得粗产物约2～2.5 g。可用热水或3﹕1稀乙醇作溶剂进行重结晶，熔点130～132 ℃。 纯反式肉桂酸熔点为133 ℃。 【注 释】 [1]也可用简易的空气浴代替油浴进行加热，即将烧瓶底部向上移动，稍微离开石棉网进行加热回流。 [2]在反应初始阶段，可观察到有泡沫产生，表明有二氧化碳放出。 [3]若过分冷却或时间稍长，瓶中的固体变得很硬，加水不易捣碎，将造成操作上的不便。 [4]可采用简易水蒸气蒸馏法进行蒸馏。 [5]加入氢氧化钠溶液的作用是使生成的肉桂酸形成钠盐而溶解。 【思考题】 1．本实验为什么要使用新蒸的苯甲醛和醋酸酐? 2．用丙酸酐和无水丙酸钾与苯甲醛反应，将得到什么产物?写出反应式，并说明反应机理。 3．为什么在Perkin反应中，催化剂通常是使用与酸酐相应的羧酸钾或钠盐?在Kalnin 改进法中使用K2CO3 代替羧酸盐有什么优点? 4. 用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？ 5. 具有何种结构的酯能进行Perkin反应？ 实验4-甲基7-羟基香豆素 4-methyl-7-hydroxycoumarin 本实验以间苯二酚 雷锁辛 和乙酰乙酸乙酯为原料，并采用易于处理且不污染环境的固体酸大孔树脂15 或磷酸 为催化剂，经Pechmann反应得4-甲基-7羟基香豆素。 其可能机理如下： 【试 剂】 间苯二酚110 mg 1.0 mmol ，乙酰乙酸乙酯127μL 130 mg，1.0 mmol ，甲苯1.5 mL，大孔树脂-15 100 mg，甲醇。 【步 骤】 在10 mL 圆底烧瓶中加入110 mg 间苯二酚，127μL 乙酰乙酸乙酯，1.5 mL甲苯及100 mg 大孔树脂-15。在圆底烧瓶的口上装上分水器，小心在分水器中加入甲苯至支管下沿处，再装上冷凝管。油浴加热圆底烧瓶让其保持回流状态90 min。撤去油浴，冷却后析出灰白色固体，加入2 mL 温热的甲醇，以溶解灰白色产物。在微型玻璃钉漏斗中抽滤掉固体酸催化剂，滤液经减压浓缩，用甲醇-水混合溶剂重结晶，得产物4-甲基7-羟基香豆素白色晶体，产量约60～95 mg，熔点186～188 ℃。 纯4-甲基-7-羟基香豆素熔点为190～192℃。 【注 释】 [1]大孔树脂-15 是乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯共聚的产物。分子式为 C10H10·C8H8O3S x，它是强酸性的固体酸，一般不溶于水及有机溶剂，反应后可回收重用，不会污染环境。实验室如无大孔树脂-15，也可采用100mg 磷酸代替，反应效果相同。 [2]加入过多甲苯会流入反应瓶中，冲稀反应物，要充分反应需延长反应时间。 [3]甲醇有毒，用时当心，需在通风橱中进行。 【思考题】 1．本反应为何要用分水器? 2．怎样用混合溶剂重结晶? 实验三 对氨基苯磺酰胺 suifanilamide 一 —乙酰苯胺的合成 氨基的乙酰化在有机合成中有着重要的作用。乙酰化反应在有机合成中常用来保护芳香环上的氨基，使其不被反应试剂破坏。例如苯胺在与具有氧化性的硝酸，硫酸等反应时，通常都需要乙酰化保护氨基，以防氧化。氨基经乙酰化保护后，尽管其定位效应不改变，但对芳环的活化能力降低了，可使反应由多元取代变为有用的一元取代。同时由于乙酰