试论含氟活性染的生态环保问题.doc

试论含氟活性染料的生态环保问题 陈荣圻 摘要 含氟三嗪活性染料以其高固色率，高提升力节能减排而著称。但其原料三聚氟氰的毒性，低沸点，高蒸汽压，对生产设备材质和安全提出很高要求，价格比含氯三嗪贵，特别是离基F-离子在碱性介质中生成的氟化钠，毒性特别大，水溶性特别小，对产品质量和废水造成很大麻烦。含氟三嗪活性染料过去用限量法没能检测出AOX物质，并以此作为优点。现今使用离子色谱可能难以逃脱。 关键词 含氟三嗪活性染料，三聚氟氰 氟化钠 离子色谱 一．含氟活性染料的发展概况 自从1954年，ICI公司的化学家I.Rattee和W.E.Stephen偶然发现了活性染料，二年后，于1956年，ICI公司工业生产了第一个活性染料商品，到1988年为止，从Rys和Zollinger所著一书中[1]，从大约200份专利中归纳出39种不同的活性基因[2]。从20世纪60年代后期至今，又开发出许多新的活性基的活性染料。但目前市场上活性基主要有二大类，即卤代杂环化合物和乙烯砜基的活性染料用于纤维素纤维印染，其中卤代杂环化合物主要是卤代三嗪环。 早期卤代三嗪活性基以氯代均三嗪活性基为主，其中尤以一氯均三嗪和乙烯砜双活性基染料最为重要。由于乙烯砜基强烈的吸电子效应，反应性介於一氯均三嗪和二氯均三嗪之间，其反应速度高于一氯均三嗪的3~7倍[3]。所以基本上是乙烯砜参予反应，一氯均三嗪参予反应的几率不高，但是由于均三嗪环的存在，可以提高染料的直接性。以氟取代氯后，由于氟原子的电负性大于氯原子，相同母体的活性染料，一氟均三嗪比一氯均三嗪反应速度常数要大4.6倍。[4] 一氟均三嗪活性染料商品化具有重要的历史意义，该系列活性染料最初由Bayer公司从三聚氟氰制得，并在1957年申请了专利，由于两个氟的均三嗪过于活泼在合成染料时发生水解副反应，导致大量原料损失，所以Bayer公司没有进行批量生产。一直到70年代，Ciba-Geigy公司的研究人员找到了解决此问题的途径。于1978年工业生产了一氯均三嗪单活性基染料，商品名为Cibacron F型共15个品种。（登记在C.I.上）。 由于反应速度常数的增大，相同母体和取代基的一氟均三嗪比一氯均三嗪，在同等的染色条件下，固色率要提高10%~15%。 二十世纪70年代后期开始发展一氟均三嗪与乙烯砜复合双活性基染料，双一氟均三嗪活性染料，和一氟均三嗪与其他活性基复合双活性基染料，以及含一氟均三嗪的三或四个活性基染料。汽巴公司（现为Huntsman）生产一氟均三嗪活性染料在世界上独树一帜。F型活性染料虽然染色性能和牢度性能俱佳毕竟只有一个活性基，固色率一般达不到80%，所以开发双或叁活性基是70~80年代开发的热点。例如：1978年，Ciba公司推出最早商品化染料Cibacron C型25个品种。[5-9]1996年推出Cibacron FN型染料，是在Cibacron C型染料中筛选出来的适用于低温，小浴比浸染染色。共有13个品种，其中有10个染料的分子结构是同一个C.I.号，不同结构的仅3个。[10~12] 2007年Huntsman公司推出Novacron NC型（Non Contrasting，无反差）有4种流行色，米色，橄榄绿，灰色和咔叽色，可能是双一氟均三嗪和其他活性基复合的混合型活性染料[13]。 2009年开始，Huntsman公司开发了Navacron S型染料，具有高提升力，高固色率（达90%），改进了扩散性和移染性，可以减少染料用量达到深浓色泽，开发至今，陆续进入市场的已有12个品种[14]。 Huntsman於2011年推向市场的Avitera SE型，有3个原色。[15] 以上均为一氟均三嗪与其他活性基复合型的含氟活性染料。作为这一系列染料的主流。 Ciba公司于1995年开发出Cibacron LS型染料，系双一氟均三嗪染料其目的是低盐（Low-Salt）以减少染色时少加盐，共有15个品种。固色率很高，匀染性很好，可以减少盐用量，符合节能减排目标。 作为商品的含氟活性染料主要有氟代嘧啶和氟代均三嗪两大系列，以上所述均为氟代均三嗪。 1970~1971年Sandog（现为Clariant）及Bayer公司先后推出了Drimarene K.R；Levafix P-A，P-E，其活性基团为2,4-二氟-5-氯嘧啶。1984年，Bayer公司又推出活性基为2-氟-5-氯-4-甲基嘧啶。性能与Levafix P-A,E-A相似。商