第十一章 醛 和 酮详细分析.ppt

* 这两种试剂对碳碳双键和碳碳三键不反应，而用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，则碳碳双键等也被氧化。例如： * 醛也很容易被H2O2, RCO3H, KMnO4和Cr2O3等氧化剂所氧化，例如： * 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如高锰酸钾、硝酸等则可被氧化而发生碳链断裂。碳链的断裂发生在酮基和α-碳原子之间，往往生成多种较低级羧酸的混合物。例如： * 环己酮在强氧化剂作用下生成己二酸，是工业上制备己二酸的方法： 己二酸是生产合成纤维尼龙—66的原料。 * 2.还原反应 (1)催化加氢 醛、酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。 无选择性 * (2)用金属氢化物还原 金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等是还原羰基常用的试剂。 氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，不仅能将醛、酮还原成相应的醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等，反应产率很高。但对碳碳双键、碳碳三键也没有还原作用。 * 氢化铝锂能与质子溶剂反应，因而要在乙醚等非质子溶剂中使用，然后水解，例如： * (3) Clemmensen还原法 醛或酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接还原成亚甲基，称为Clemmensen还原。它是将羰基还原成亚甲基的一种较好的方法，在有机合成中常用于合成直链烷基苯。例如： * (4) Wolff—Kishner（武尔夫-开歇纳）反应 将醛或酮还原为烃的另一种方法，是先使醛或酮与纯肼作用变成腙，然后将腙和乙醇钠及无水乙醇在高压釜中加热到180℃左右而成，此法为Wolff-Kishner法。 * 我国化学家黄鸣龙在反应条件方面作了改进。这样可以不使用纯肼，反应在常压下进行，并且得到高产量的产品。这种改进的方法称为黄鸣龙改良的Wolff—Kishner还原法。例如： 这种还原方法是在碱性条件下进行的，可用来还原对酸敏感的醛或酮，因此可以和Clemmensen还原法互相补充。 * 3. Cannizzaro(康尼查罗）反应(歧化反应) 不含α-氢原子的醛(如HCHO，R3C—CHO，Ar—CHO)在浓碱作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化成羧酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为Cannizzaro反应。例如： 在不含α-氢原子的分子间同时进行着两种性质相反的反应，如氧化还原等，通常称为歧化反应。具有α-氢原子的醛不进行此反应，而进行羟醛缩合。 * 11.6 醛和酮的制法 1.醇的氧化或脱氢 * 2.羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该合成法称为羰基合成(oxo合成)，也称为烯烃的氢甲酰化。常用的催化剂是八羰基二钴[Co(CO)4]2，反应在加热、加压下进行。例如： * 利用该法合成的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。其缺点是对设备要求较高，近年来对该方法进行了改进，使用途较大的正构醛的生成比例较大。例如： * 3.同碳二卤化物水解 在酸或碱等的催化下，同碳二卤化物水解生成醛或酮，可用来制备芳醛和芳酮。但醛一般对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。另外，脂肪族同碳二卤化物由于较难得到，故一般不用来制备脂肪醛和酮。例如： * 4.羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物可控制还原成相应的醛，这是实验室中制取醛的重要方法。例如： * 5.芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 乙苯用空气氧化可得苯乙酮： * 6.芳环上的酰基化 芳烃进行Friedel-Crafts酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。例如： * 作业：P419 (三 ) (四) (2) (3) (五 ) P421 (十三 ) * 但是，醛的羰基上连有一个氢原子，而酮则无，因此其性质也不完全相同，通常醛比酮活泼。芳醛和芳酮的许多化学性质与脂肪族醛和酮相似；但芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，又有其特殊性，例如芳醛和芳酮的羰基进行亲核加成反应要比脂肪族醛和酮困难些。 * * 上述氨的衍生物称为羰基试剂，这些试剂的亲核性比碳负离子(如CN–、R–)弱，反应一般需在酸的催化下进行(pH=4～5)，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻，并使醇胺的羟基质子化，形成易于离去