休克尔轨道法的子图.doc

休克尔轨道法的分子图 一 、化学家休克尔 E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联国学1896年8月9日生于柏林夏洛腾1914年入格丁根大学读断学习学应学研研气动学1918年重新攻读数学1921年在P.德拜的指导获学学两学M.玻1922年在苏业学与讲师1930年在斯图业学教1937年任马尔学论学教　休克尔从结构学电学研1923年和德拜一起提出强电质论导电质当电导数学达1931年提出了一种轨计尔轨电体30年代还对烃电论释并总结环状轭烯电数4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。(x，y，z)来描述。每个分子轨道ψiEi与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi分子轨道时，分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法。σ-π分离近似和π电子近似：　 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构 时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似. 2．独立π电子近似： 分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 3．LCAO-MO近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成的，即  在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger方程  将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ……………………………………………………………… 此方程组有非零解的充分条件  此行列式亦称为久期行列式。式中 在Hückle分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分 共振积分 0 i≠ j±1 重叠积分 在上述近似中，其中，(1)α近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分，即略去所有原子间pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃， 应用β+α=Ex，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化。 休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出Xi(i=1，2??n)，求出对应的XE=β+α；再将Xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。 （二）、结果讨论 从能量及离域π轨道示意图，了解能级图，会计算离域能；根据iΨ画π分子轨道示意图，并讨论。 注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的πDEπlEβ+α最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为： πlE)(2βαπ+=mEl 如丁二烯有两个定域π键，4个π电子，m=2；同理对苯m=3。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。 （三）、分子图 ：在共轭分子的骨架上把这些休克尔量表示出来，构成分子图。 1、键级： 为第k个分子轨道上的电子数，OCC表示占有轨道数目。 2、电荷密度： 表示第i个原子上总π电子密度值。 3、净电荷： 为净电荷，为第i个原子提供π电子数。 4、自由价：  为原子i与其邻接的所有原子间π键键级之和；是i原子所有π键键级和中最大者，采用经验值，根据Pauling电负性大小，取碳、硫、磷、溴的，氮、氯的〖KF()2〖KF〗〗,氧、氟的=1。 5、总π电子能量： 6、电子的离域会使体系的能量降低，降低的能量称为离域能，离域能可以用下面的公式进行计算：=离域的E