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§3-5 非简谐效应 简谐近似→独 立的格波→独 立的谐 振子→声子间无互作用→ T不变时，同ω的 不变。 解释了热容（尤其是低温下热容）。但不能解释热膨胀。若取到高次项，左、右不对称，可解释热膨胀）。 势能取到高次项后： 1.原子运动方程不是线性微分方程； 2.原子状态的通解不再是特解的线性叠加； 3.交叉项不能消除； 4.格波间有互作用； 5.声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。 二． 热膨胀 热膨胀系数 自由能 F＝U－TS dF=dU－TdS－SdT 对可逆过程 dF= dU－SdT－dU－dW ＝－SdT－PdV 晶格的内能U包括两部分： 1．温度T时原子处于平衡位置 晶体结合能U0（V） 晶格 振动能UL. 故晶格 自由能可写成（参考温度时为单位体积） F＝ U0（V）＋UL —TS ＝ U0（V）＋FL （3－84） 式中FL代表晶格 振动对自由能的 贡献。 对频率为ωi的某个格波，有一系列的不连续的能级En(对应一系列声子数n值），该格波的配分函数为 式中gi 为简并度，为确定，可设gi ＝1。 在简谐近似下，晶格中存在3NS个的独立的谐振子(格波) ，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐振子配分函数的乘积： 把式（3-87） 式中：V0：参考温度时固体的 平衡体积，上式对T求导，得 （3－93） 简谐近似下：ω不是体积V的函数 γ＝0 αv→0 所以αv是非简谐效应。 讨论： 1、αV Cv 2、αV是温度T的函数（因为CV，V，均 是T的函数）。 低温时，CV T3 αv随T变化迅速。 3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响： 化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。 下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的影响： 密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化学计量比；杂质（1％以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级的变化）；位错和晶界；表面形貌 上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡对热膨胀就有显著影响。 一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。 4、应用中相关的问题： ①形状记忆合金； ②受到机械约束的材料，由于热膨胀可能产生内应力，导致形变； ③内、外膨胀不同导致开裂（例如，焊接）不同膨胀系数的材料之间的过渡与配合。 5、存在负热膨胀系数的材料。（ZrW2O8） 三、声子碰撞与热传导 在固体中声子和电子都能传输热量，在金属中以电子传热为主，称为电子热导。 绝缘体并不一定是传热性能不好的固体。 电绝缘性能好而导热性能也好的固体材料，热能的携带者只能是声子。 热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的热量）和温度梯度成正比： （3-95） 比例系数λ称为热导率，它是衡量晶体导热性能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的方向传播。 把晶体导热与气体导热类比起来，气体导热主要是依靠气体分子的相互碰撞把热量从高温端传向低温端。 对于绝缘体，则是靠声子的运动和碰撞。当晶体中各处温度不同时，可以认为声子气处于局部平衡态，不同区域的声子数 由该区域的局部温度T所决定。 温度高的地方平均声子数多，声子密度大，温度低的地方声子密度小，因而声子气在无规则碰撞运动的基础上产生了平均的定向运动，由高密度区移向低密度区，即产生了声子的扩散运动，如图： 在声子的扩散过程中，能量由高温区传向低温区。在声子的碰撞过程中，平均两次碰撞之间所经过的路程叫声子的平均自由程L。X方向分量Lx。 设晶体的温度梯度在x的分量为 ，则在晶体中相距Lx的两点间的温度差为 则x方向的热能流密度Qx可表示为 （3-97） 式中 为单位体积固体的 热容。把式（3-96）代入式 （3-97）得