第九章固态间的反应和烧结.docVIP

第八章 烧结烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体——致密体——多晶材料 显微结构：晶体+玻璃体+气孔 烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布 晶界体积分数 一、烧结定义 坯体成型后，气孔含量约35%~60%，颗粒为点接触，高温下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚集，颗粒中心逼近——形成晶界；气孔形状变化——体积缩小——气孔连通——气孔缩小——气孔排除——烧结物理过程。 并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、电阻下降等性质。 宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密坚硬的多晶体。 全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体颗粒产生接触，经物质迁移使粉体产生了强度并导致致密化和再结晶过程。 衡量烧结程度的指标： 坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比 二、与烧结有关的一些概念 烧结与烧成 烧成：包括多种物理、化学变化，如脱水、分解、熔融、烧结等，即烧结烧成，烧结是烧成的一个重要组成部分。 烧结和熔融：烧结温度熔融温度 金属粉末：Ts=0.3~0.4Tm 盐类：Ts=0.5Tm 硅酸盐：Ts=0.8~0.9Tm 熔融——全部为液相 烧结——至少有一组元为固相 烧结与固相反应： 共同：均低于熔点；都至少有一组元为固相。 不同：固相反应 A+B—→AB 烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体——致密体。其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。 烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。 三、烧结过程的推动力 物料粉末→消耗机械能→表面能贮藏在粉体中→晶格缺陷→粉体具较高活性。 烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。 一般化学反应：能量变化故烧结推动力与反应相比是很小的。 衡量烧结难易程度： 比值愈小愈易烧，反之也成立。 粉体堆积使颗粒有气孔通道，则弯曲表面造成压力差： 四、固相烧结 1、传质机理：蒸发——凝聚。 高温过程：粉体表面曲率不同→不同部位蒸汽压不同→产生传质。 模型：正曲率半径蒸汽压大。 颗粒连接处蒸汽压小。 传质过程：高气压→低气压，连接处逐渐填充。 一般r50μm蒸汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为10μm。 工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度， 即起始粒度越小，烧结速率愈大，提高温度有利烧结。 蒸发——凝聚传质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，传质过程中坯体有一定影响，但不会影响密度。 硅酸盐材料中这种传质不多，传质所需的蒸汽压，一般氧化物达不到。 2、扩散传质 大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故传质更易通过固态内质点扩散过程进行。 烧结推动力→质点迁移→晶体各向同性→在颈部生成张力 烧结开始，坯体中球体尺寸不一致，形状不规则，堆积方式等在连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，密度提高，气孔率下降，坯体收缩。 扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。 初期：表面扩散开始→坯体中大量连通气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。该阶段控制：烧结时间，起始粒度、温度。 中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶粒正常长大，气孔率为5%左右气孔排除较快。 后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%~100%。 五、液相烧结 1、特点和类型 凡有液相参加的反应称为液相烧结。实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。 与固相烧结相比 共同点：烧结推动力——表面能颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶段构成。 不同点：流动传质比扩散传质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。 影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相和固相润湿情况，固相在液相中的浓度等。 2、传质机理 （1）流动传质 粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。 高温下物质的粘性流动可分为两个阶段： 相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒子作用直至孔隙封闭。 封闭气孔粒子压紧、残留闭气孔逐渐缩小。 （2）塑性流动 坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时流动速率与作用的剪应力成正比。 3、溶解——沉淀传质过程 固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到传质过程由部分固相溶解，并在另一部分固相中沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。 产生此类传质的条件： 显著数量的液相 固相在液相中有显著可溶性 液相润湿固相 性质推动力→颗粒表面能。 具体：润湿→每个颗粒间均为毛细管→毛细管力使颗粒拉紧。 传质方式： 烧结温度升高