可溶性含氟光敏聚酰亚胺的合成.docVIP

新型可溶性光敏聚酰亚胺的合成与表征 丁丽琴a 张爱清a* （湖北省催化与材料科学重点实验室，中南民族大学化学与材料科学学院 武汉　430074） 摘要: 用4, 4’- 六氟亚异丙基 -邻苯二甲酸酐 6FDA 与光敏性二胺1，5-二 氨基苯基 -1,4-戊二烯-3-酮（BAPO）合成新型的可溶性的含氟光敏聚酰亚胺 PSPI 材料。用FT-IR光谱对聚合物进行了表征，同时对聚合物的溶解性能、热性能和光敏性能进行了探讨。结果表明这种光敏聚酰亚胺在常见的有机溶剂DMF、NMP和DMSO中，显示了极好的溶解性能；具有优良的热稳定性能，其玻璃化温度为282℃，5%的热失重率的温度为467℃，800℃时聚合物的剩余组分为54％。聚合物的感光性通过观察UV照射后其UV-Vis光谱的变化来研究。 关键词: 光敏聚酰亚胺，戊二烯酮，溶解性，合成 1 引言 光敏聚酰亚胺 PSPI 是近30年发展起来的高性能感光树脂,具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、化学和感光性能[1]。 由于兼具感光和耐热双重功能, 与非光敏聚酰亚胺相比,可大大简化复杂的光刻工艺, 同时可以满足大规模集成电路和超大规模集成电路多层内联系统中的绝缘隔层、表面钝化层以及离子注入掩膜、电子束光刻等诸多方面的特殊要求, 显示了极大的应用前景[2]。 目前，国内外有很多关于PI的改性研究。含氟聚酰亚胺具有优良的溶解性、低光学损耗、介电常数、吸湿性和折光指数等性能，已引起人们的高度重视并得以广泛应用[3]。Feng等人将查尔酮结构引入PI主链中合成了光敏聚酰亚胺 Photosensitive Polyimide, PSPI [4]，此类PSPI具有较高的灵敏度，制得的图形分辨率提高了近1倍，成膜后膜损失率极小；同时由于曝光后主链交联，进一步提高了聚合物的热稳定性和化学稳定性。但是将类似于查尔酮结构的光敏基团――戊二烯酮引入聚酰亚胺主链中，合成可溶性光敏聚酰亚胺，尚未见文献报道。 本文采用含戊二烯酮的光敏二胺1，5-二 氨基苯基 -1,4-戊二烯-3-酮（BAPO）与4,4’- 六氟亚异丙基 -邻苯二甲酸酐（6FDA）缩聚合成新型可溶性的光敏聚酰亚胺,并对其结构和性能进行了研究。具体合成路线见Scheme 1。 2 实验部分 称取0.444g（1mmol）6FDA和等摩尔量的二胺混合物于烧瓶中，加入10mL新蒸的DMF溶解，通氩气保护，室温下搅拌反应24h。然后加入1mL乙酸酐和1mL吡啶到反应溶液中，升温至60℃继续8h，将得到的聚酰亚胺溶液倒入去甲醇中，过滤，收集沉淀，并用甲醇反复洗涤，在60℃下真空干燥24h。 3 结果与讨论 本文采用最普遍使用的二步法，在DMF溶剂中进行共缩聚反应，然后用乙酐为脱水剂，吡啶为催化剂，进行化学酰亚胺化得到聚酰亚胺。 3. 1 聚合物的溶解性能 本实验制得的新型光敏聚酰亚胺PSPI具有较好的溶解性, 在室温下能溶解于DMSO、NMP、DMF 等有机溶剂中。主要是二酐单体中含氟基团的引入,增大了分子链间的距离,减小了分子间作用力,增大了分子链的柔顺性,因此可以使含氟聚酰亚胺的溶解性大大提高。 Scheme 1 Synthetic diagram for polyimide 3.2 聚酰亚胺的耐热性能 利用差热扫描量热仪 DSC 和热失重分析仪 TGA 对聚酰亚胺的玻璃化转变温度和热稳定性能进行了研究，结果如图1和图2所示。测试条件均为在氮气气氛中,升温速率为10℃/min。 DSC分析表明，聚合物具有较高的玻璃化转变温度 Tg＝282℃ 。由于二胺单体中的戊二烯酮光敏基团，戊二烯酮中的两个双键与羰基形成大共轭，使聚合物的主链内旋转困难，聚合物刚性增强。 热失重分析显示，聚合物5%的热失重温度在467℃ ，10%失重温度为538℃。800℃时聚合物的剩余组分为55％作用。表明所合成的聚酰亚胺具有良好的耐热稳定性能。这是因为CF3基团的引入，破坏了分子链的平面结构，提高了聚合物的热稳定性能。 3.3 光敏聚酰亚胺的感光性能 经紫外吸收光谱测试，聚合物在287～305nm之间均有一个强的吸收峰，其λmax为297nm。用紫外光照射，其峰的吸收强度随着照射时间的增加而逐渐减弱。结果表明所合成的聚酰亚胺具有一定的感光性能。 Fig. 1 TGA curves of the polyimides Fig. 2 DSC curves of the polyimides 4 结论 本研究采用溶液聚合、经化学亚胺化,合成了一类新型可溶性的光敏聚酰亚胺。该合成方法操作简便,产品纯度与收率高。这类光敏聚酰亚胺297nm有特征吸收峰, 5%的失重温度为467℃,溶解性能好，具有较好的应用前景。 参考文献 [1] Hou H Q, Jiang J G, Din