第四章 炔烃烯烃.docVIP

炔烃和二烯烃 学习要求 1、掌握炔烃的结构和命名。 2、掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3、掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4、掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。 §4—1 炔 烃 一、 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . p杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 SP杂化的特性： ⑴ SP杂化轨道的组成： 每个SP杂化轨道由1/2 S 轨道和1/32P 轨道组成； ⑵ SP杂化轨道的方向：二个 SP杂化轨道的能量相等，方向相反，对称轴在同一条直线上； ⑶ SP杂化轨道的形态：一头大一头小的葫芦形，有利于成键。 2、三键的形成σ 二、炔烃的命名 1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： 1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 3）通常使双键具有最小的位次。 三、炔烃的化学性质 1、亲电加成 1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a、 CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b、 c、 原因： 1° 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。 2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 2、水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。 得到产物是醛酮，是合成醛酮的方法；只有乙炔反应后得到是乙醛，其它炔都得到甲基酮 。 例如： 3、氧化反应 (P82) 1) KMnO4氧化——作为为鉴别方法，现象：紫红色褪色。 2) O3氧化 4、炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 5、还原（加氢）反应 1)催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 例如： Lindlar催化剂的几种表示方法： 2)在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 四、乙炔（自学） 要求： 掌握乙炔的制法，重要性质[氧化