醛和酮的氧化和(A).docVIP

教学目标： 1．熟悉芳醛和脂肪醛氧化反应的异同和羰基的还原方法。 ? 2．掌握醛的化学鉴别方法。 ? 3．了解酮的H2O2氧化制备酯及 α-羟基酮特殊氧化。 ? 4．掌握cannizaro反应的原理。 教学重点： 1.醛的氧化。 ? 2.羰基的负氢还原和彻底还原。 教学安排： J1—J9；30min 一、醛的氧化1．空气氧化????醛容易被氧化为羧酸。所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。????在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。????2．氧化剂氧化????醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。如HNO3、KmnO4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等等。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。????较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称银镜反应，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。 ????裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：????????氧化银是一个温和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：????二、酮的氧化????与醛相比，酮不容易被氧化；强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。????环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。????????芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。如：苯乙酮用冷的KmnO4水溶液氧化时先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。????????醛或酮的 α-碳上存在着羟基时，HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：????????α-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成 α-二酮。????????酮类化合物（脂肪酮、脂环酮、芳酮）用H2O2或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做秤尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。????????氧化反应的主产物取决于酮的结构，即与酮羰基上所连的羰基有关；从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基甲基。例如：???? 三、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应????在浓碱作用下，没有 α-H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。例如：????????当两种不同的无 α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，如在浓碱NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如：????????在交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应中，通常是活泼的醛被氧化。反应机理被认为是：????????工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗（Cannizzaro）反应制得。????????季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。四、醛和酮的还原????醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。1.催化加氢还原????醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：????????催化加氢是强还原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：????????等还原。2.负氢还原法????1)LiAlH4及NaBH4????氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，C≡C键不起