第13章 不和醛酮及取代醛酮.docVIP

第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 §1.α,β－不饱和醛酮 不饱和醛酮分子中，C=C位于α－和β－碳原子间的称谓α,β－不饱和醛酮；位于β－和γ－碳原子间的，则称为β，γ－不饱和醛酮，由于前者和羰基组成共轭体系，所以比后者更稳定。例如： 在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变成2-丁烯醛： ①在碱催化下： ②在酸催化下： 1.α，β－不饱和醛酮 的反应 （1） 亲核加成： ①与HCN加成 α，β不饱和酮与HCN反应，主要生成1,4加成产物： α，β不饱和醛与HCN反应，主要生成1，2加成产物。 ② 与格氏试剂加成 羰基上的取代基大小对1，2 和 1，4 加成有一定影响。 下列反应中的数据也说明了羰基上取代基大小对1，2和1，4 加成的影响： ③与烃基锂加成 主要发生在1，2加成： ④与二烃基酮锂加成 以1，4 加成为主 （2）、亲电加成 αβ不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4加成 （3）还原 ①使羰基还原 ②使双键还原 ③使羰基，双键同时被还原（催化加氢） （4）氧化 αβ不饱和醛在温和条件下，可氧化为αβ不饱和羧酸 （5）狄尔斯－阿尔德反应（Diels－Alder）反应 2. α，β－不饱和醛酮的制备 有醛酮的缩合反应制备。例如： §2. 醌 醌类是一类特殊的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如： 醌类都有颜色。 许多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类 。不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。 醌的反应 （1）还原 苯醌是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化－还原体系。 机理： 2.加成 ①与羟胺作用：对苯醌与羟胺作用生成一或二：（反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺氧化） ② 与格氏试剂反应，生成醇。 §3. 羟基醛酮 羟基醛酮的反应 α-羟基醛酮 其烯醇为烯二醇： 烯二醇也是α-羟基酮的烯醇，因此，α-羟基醛和α-羟基酮可以互变。 α-羟基醛酮与苯肼作用生成脎 能被高碘酸裂解： β-羟基醛酮 在酸性溶液中脱水生成α，β－不饱和醛酮，反应速率比一元醇快得多。 这是由于它们的脱水机理不同：β-羟基醛酮是通过烯醇脱水： （3）γ-和δ-羟基醛酮 它们与环状半缩醛形成动态平衡： 羟基醛共同的制备 （1）1，2-二醇的氧化 （2）安息香缩合 反应机理： §3 酚醛和酚酮 酚醛和酚酮的合成方法 Vilsmeier甲酰化反应 Reimer-Tiemann反应 Fries重排 international, Unicom international market, adapted future people on city of development needs, based Yu industry support, and traffic advantage, and Yangtze River culture, and ecological civilization, advantage, established city development target: radiation absorb Yangtze River upstream chuan Yunnan Guizhou of regional center, and international ecological landscape culture city. 2.3.2 economic development in Yibin city, goal 2020 GDP reached 300 billion yuan, the per capita GDP reached 58000 2030 regional GDP reached 800 billion yuan, the per capita GDP reached 138000. 2020 industrial structure adjustment in Yibin city as 9:56:35; 2030 industrial structure adjustment for the 6:47:47. Industrial output by 2020 of 510 billion yuan in 2030 and reach 1.2 trillion yuan. 2.4 of the urban population and land size 2.4.1 Yibin city, population si