第五章小结(高物的增韧改性)doc.docVIP

高聚物的增韧改性 § 5.1 一般概念 通常材料发生弹性变形后，如果应力继续增大并超过了弹性极限，可能发生两种现象：①脆性断裂，②屈服并随之出现塑性变形。 前者为脆性材料，如PS；后者为韧性材料，HIPS。所有热固型树脂和大多数热塑型玻璃态高聚物都具有类似于玻璃的脆性。PS和环氧树脂是这两类脆性聚合物的典型代表。高聚物在屈服点后的大形变微观上屈服（Yielding）,宏观上称为塑性变形或塑性流动（Plastic deformation）,其分子机理主要是高分子的链段运动。 屈服的两种方式：剪切屈服和银纹化 高分子材料都有一个脆化温度或脆化点Tb。。在Tb以下,高聚物不能发生剪切屈服，只能以脆性方式断裂，只有在Tb～Tg之间才能发生以剪切带形式的屈服。 如PVC和PC的脆化点分别为-200℃和-20℃，Tg分别为74℃和150℃，因此在室温下就能够发生剪切屈服，并有较宽的冷拉温度范围.PS的脆化点为90℃，玻璃化温度Tg为100℃，因此在低于90℃下拉伸，PS仅发生脆性断裂而不屈服。研究表明，HIPS的韧性是由于分散在其中的橡胶粒子作为应力集中物起到了引发银纹和控制其生长并防止其过早断裂的作用，因此成为韧性材料。人们早已发现，加入5%～15%的橡胶，这些脆质塑料就能被增韧，因此，这项技术已成为塑料工业中一个重要的技术领域，已广泛用于几乎所有的产业化的玻璃质热塑性高分子材料，如PMMA，PVC和PC，后者是玻璃质高聚物中韧性最好的一个。 2．材料的韧性及强度 材料的韧性是指通过其吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力。另一方面，强度则是抵抗高应力的一种能力。有些情况下，橡胶增韧的高分子材料是以牺牲材料强度和刚度而达到的。玻璃质高聚物剪切模量大约为1000MPa，杨氏模量在2500～3500MPa之间。而橡胶的剪切模量则很低，一般在0.1～1.0MPa。由此可见，通过加入橡胶会使塑料的模量有所降低。但是，只要能使其韧性有显著改善，这种模量上的减少也是可以接受的。在我们讨论如何使玻璃质的塑料实现增韧之前，我们首先该了解哪些因素对塑料的韧性起关键性的作用。 3．影响塑料韧性的因素 （1）基材的性质 增韧塑料的破坏阻抗的大小在很大程度上是由基材的性质所决定的。 玻璃质高聚物通过粘弹性的塑性流动，单位体积可耗散很大的能量，所以塑料韧性直接同能够产生这种塑料形变的体积分数有关。主要的问题在于裂口、缺口和其它各种几何形状缺陷的周围所产生的应力集中能引起材料的局部形变，常常达到引起脆性破坏的范围和程度。只有当材料能够承受这些高的局部应力时，韧性才能够对形变做出反应，产生应变硬化，即高聚物分子链旋转，沿着最大应力方向取向。所以将这个过程为取向硬化更为合适。假如取向硬化能有效地稳定应力高度集中区而防止破坏，那么，屈服就向其周围的材料扩展，最终能够发展到大部分试样或组分。这种屈服原理已定量的用于描述PC的行为，是由Nimmer于1987年用弹性－塑性有限元模型给出的。 （2）高分子形态及化学结构 高分子的破坏过程通常包含链的解缠结和化学键的破坏。对于一个玻璃态高分子的一个特定的微观单元所需要的临界破坏应力同许多因素有关，如分子链长，网络结点的浓度（缠结和交联），链结构和负荷条件。假如分子链十分短且承受负荷周期相对地比较长，那么破坏主要通过解缠结和所发生的流动而实现。商品化的热塑性高分子的平均链长都很长，以确保有稳定的缠结形成。在理想的情况下，所有的链都平行于拉伸应力方向排列（这就意味着材料没有缠结），这种材料的强度将接近高分子链的理论强度，大约为10～30GPa。我们应该注意到不同高分子链横截面积在很宽的范围变化，例如PE为0.19nm2, PC为0.33nm2, PS为0.74nm2，所以每种化学键的破坏阻抗同其分子链的化学组成有很大关系。我们在讨论橡胶增韧塑料时应该时刻牢记的基本点就是：基材的性质最终决定着共混物的性能。 高分子材料的韧性就是断裂过程中所消耗的外界能量大小的度量。也就是说，一种高聚物在断裂过程中所消耗的外界能量越大，其韧性越好，它所能够抵抗破坏的能力越强。橡胶增韧机理就是要解释这种韧性得以提高的本质 § 5.2 塑料增韧的几个模型 橡胶增韧玻璃质高分子材料包括三类不可逆的形变机理：剪切屈服、银纹和橡胶粒子的空洞化。 § 5.2.1 剪切屈服理论 剪切屈服理论（Shear yielding theory）是由Newman和Strella提出来的，其主要观点是橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。 它解释了一些结果，尤其是对橡胶增韧PVC体系，但对另一类体系中的应力发白、密度变化，拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。 § 5.2.2 剪切带和银纹共存理论 剪