第十章 含氮与含磷化合物 一学习要求 1．掌握胺酰胺及有机含磷.doc

第十章 含氮与含磷化合物 一、学习要求 1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。 3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。 5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。 二、本章要点 （一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1． 结构、分类和命名 (1)分类： 另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时 “氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。 (3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。 因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。 苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。 2．物理性质 低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺仲胺叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。 芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。 ３．化学性质 胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。 （1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下： 在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱脂肪氨氨芳香胺 （2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。 人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。 （3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。 （4）芳香胺的特殊反应：芳香环上的氨基对芳环有较强的致活作用，因此芳香胺极易发生在环上的亲电取代反应。包括：卤代反应，硝化反应，磺化反应。其中与溴水的反应可用于苯胺的定性、定量。 4．季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烃反应即得到季铵盐，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用，临床上用作消毒防腐剂。季铵盐与湿的氧化银作用可转变成季铵碱。季铵碱是一种碱性与NaOH或KOH相当有机强碱。存在人体内而被经常提及的季铵碱是胆碱。 （二）酰 胺 酰胺属羧酸衍生物，也可看作胺的衍生物。 1．化学性质 （1）酸碱性：酰胺分子结构中由于氨基与羰基直接相连，氮原子的未成键电子对与羰基形成P-π共轭。减弱了酰胺接受质子的能力，因此酰胺的水溶液不呈碱性，而近于中性，甚至有时具有酸性。 （2）与HNO2反应：N上无取代的酰胺与HNO2反应，形成羧酸和放出氮气。 2．重要化合物 酰胺类化合物有许多与医药有关。如人体蛋白质代谢产物—脲；具有镇静催眠和抗癫痫病作用的巴比妥类药物；用于抑菌的磺胺及磺胺类药物等 （三）含磷有机化合物 1．有机磷化物的结构、分类和命名 （1）有机磷化物的结构：磷原子在成键时与氮原子成键时一样采用的是sp3杂化，分子呈棱锥形。 与对应的胺相比，膦的键角较小。如果磷原子上所连的三个基团不同时，磷原子就是手性中心，也应有两个具有光学活性的对映异构体。与胺不同的是由于膦的对映体之间相互转化需要的能量较高，其对映体可稳定存在并可被拆分。 （2）分类： （