7 电化学分析法.ppt

第一节 参比电极和指示电极 ◆定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（φ与C有关）。 电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极 （1）金属-金属离子电极 由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag+电极。 1．标准氢电极（SHE）：一级参比电极 电极反应： 2H+ + 2e- = H2 在25℃时，三种浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为： KCl溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和KCl溶液 电极电位?(V) 0.3337 0.2801 0.2412 电极反应式： AgCl + e- = Ag + Cl- 玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位，如左图。 3．离子选择性电极的分类 1975年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）推荐的离子选择性电极的分类方法为: 以表7-1中滴定剂体积V为横坐标， 电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如图a所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。 如图b所示，该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。 除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体积。因为从△2E/△V2-V曲线可知，当△2E/△V2=0时所对应的体积为化学计量点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个△2E/△V 2值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符号发生变化的两个△2E/△V 2值所对应的滴定液体积，计算化学计量点的体积。 例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商△2E/△V2= 4400。加入24.40ml滴定剂时，△2E/△V2=－5900。设化学计量点△2E/△V 2 = 0时，加入滴定液的体积为 ，则按下图进行比例计算： 第四节 永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。 电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达,滴定过程中电流变化曲线如图所示。 如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时，电解电流随[I-]的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如图所示。 如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型 ,化学计量点电流计指针停在零点附近 ,化学计量点后指针又远离零点，随着Ce2+的增大二电流也逐渐增大，滴定过程中电流变化曲线如图所示。 永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，应用广泛。中国药典（2010年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点，亚硝酸钠法采用永停滴定法确定化学计量点，比使用内、外指示剂更加方便准确。 1．滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对 如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对 / ,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应 在阳极 2I- = I2 + 2e- 在阴极 I2 + 2e = 2I- 根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同类型。 2．滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 3. 滴定剂与被滴定剂均为可逆电对 二、应用 滴定方法 电极 化学电池形式 测量物理量 电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压 永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流 三、两种滴定方法对比 谢谢！  《分析化学》编写组制作  全国高职高专 “十二五”规划教材 Analytical Chemistry 分析化学 电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量被测物质的电化学参数（电动势、电位、电导、电量等），根据电化学