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专题六 羧酸衍生物 羧酸衍生物 一. 结构、命名与物性 碳-杂原子键具 某些双键性质 酰卤 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐 酯 内酯需标明羟基的位次。 ?-氯丙酸苯酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) ? 物理性质（自学） 1. ??? 的活泼性 二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？ 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力； 2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 2) 醇解 形成酯 酰卤?-H比酯?-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮 4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 3. 酯的热消除 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去) 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 2）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 酮的?-H比酯的?-H活泼。 4) 酮酯缩合 6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解