异构现象与立体异构程序.ppt

第1讲---同分异构体和立体异构 主讲:马学兵 分子式相同,原子相互连接的方式和次序不同,或原子在空间的排列方式不同的化合物都叫同分异构体. 1. 异构现象的分类 碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能自由旋转，形成顺反异构。 2.对映异构 由于化合物分子缺乏某些对称元素，使该化合物分子与其镜像之间像左右手关系一样，不能重叠，它们互为对映异构。对映异构除对偏振光的作用不同外，其他物理性质、化学性质、化学反应性几乎相同（只有在手性溶剂和手性试剂存在下才显示差异），这种化合物称为手性化合物。 2.1 光学活性物质对偏振光的作用 旋光活性 手性 对称性 对称面或对称中心（有或无） 2.2 含一个手性碳原子的化合物 对映异构体的表示方法：透视式和Fischer投影式 构型的问题 绝对构型（R、S）的表示方法和判断 根据次序规则确定四个基团的优先次序A B C D,找出最小基团D； 注：Z 型优先于E型，R型优先于S型 把最小基团D 置于离观察者最远的位置，从A →B → C若为顺时针旋转，则为R，否则，S； 费歇尔投影式注意事项 “+”的含义：焦点表示不对称C，四个端点连四个不同的基团 四个基团的空间关系：“横”前“竖”后 四点操作： 1.不能离开纸面翻转（会改变前后）； 2.只能在纸面上平移或转动180o； 3.任意两个基团不能对调； 4.任三个基团可按顺（逆）时针依次 调换位置 例 第[8]题（2003全国决赛试题） 已知L－肉碱的结构式如右： 研究发现，它能促进脂肪酸的β－氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D－肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L－肉碱成为人们追求的目标。 （1）请写出L－肉碱和D－肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。 （2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M．Fiorini以D－甘露糖为原料经如下多步反应合成了L－肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结构式。  2.3.两个不相同不对称碳原子的化合物 2-丁烯与卤素的加成 2.5. 旋光异构体的性质 名称 熔点（℃） 比旋光度 溶解度（g/100g水） （+）-乳酸 53 +3.8 混溶 （-）-乳酸 53 -3.8 混溶 （±）-乳酸 16.8 - 混溶 小结：一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度以及在非手性溶剂中溶解度等完全相同。 问题：在手性试剂作用时或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，溶解度、电离常数及化学反应性有什么不同？ 例1 用KMnO4与顺-2丁烯反应,得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为19 0C的邻二醇。 两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。 1 试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。 2 用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？ 解　将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下： 解：化合物A、B和C是具有一个不饱和度，从催化加氢可以知道，各具有一个-CH CH2结构单元。剩余结构的排列要保证有光学活性，该烯烃应有不对称碳原子，所以有如下结构的可能： 例3 某旋光化合物A，分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下，化合物A与HBr反应，得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C，B有旋光活性，而C没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时，得到化合物A，而用相同的方法处理C时，则得到原化合物A和它的对映体。当用KOH的乙醇溶液处理A时，则得到分子式为C7H10的D。当D经臭氧化、还原性水解后得到等物质的量的1，3-环戊二酮和二倍量的甲醛。试推测A、B、C、D的结构，并用反应式表示其过程。 例4.指出下列各对化合物间的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子） 例5 甲酸与二甲胺缩合合成N, N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示： 4.1 预测N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔点大小（从大到小排列） 2分 。 4.2 当α-氨基酸有取代基时，可能有光学异构体存在。如L-丙氨酸和D-丙氨酸就是互为对映异构的光学异构体。用下面三种氨基酸为起始原料可以合成多少种线型三肽？（2分） 4.4 在上述合成的三肽中，有多少种三肽具有旋光活性？（