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第八章 醇、酚、醚 Alcohols, Phenols and Ethers 7.1.2 醇的分类和命名 一.分类 3种分类方法： 1. 根据官能团所连烃基类型 3. 根据羟基数目 一元醇 二元醇 多元醇 从醇的结构可以推测醇可有以下一些性质及反应： SN1反应还可能有烃基重排 脱水反应可能伴随着重排反应： §7.2.2 物理性质 大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度，羟基比例大则水溶性增大。 具腐蚀性和杀菌能力 来苏尔: 甲酚与肥皂溶液的混合物 3. 磺化反应 4. 傅-克反应 环氧乙烷的开环加成反应 3. 不对称的三元环醚开环的方向 应用 相转移催化剂（PTC） 碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。 1,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃 五. 冠醚 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数 12-冠-4 苯并-15-冠-5 四.环醚多用俗名 脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，通式为CnH2n+2O 如 甲醚 乙醇 乙醚 丁醇 有些醚是应用极广的溶剂，如：乙醚，四氢呋喃 许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如: (茴香脑) 对甲氧基苯甲醇(茴香醇) 桉树脑 维生素E §7.3.3 物理性质 多数醚为液体，有香味。分子间无氢键，沸点和密度比相应的醇低，和分子量相当的烷烃相近。醚中氧原子为sp3杂化，C—O—C键有一定角度，非线型分子，故醚有极性，可以和水或醇形成氢键。能溶于水和极性溶剂中。 对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应 ｛ §7.3.4 化学性质 一 . 烊盐的生成 醚与浓强酸作用，氧原子上的未共用电子对接受质子，形成钅羊盐而溶解在强酸中，用于鉴别醚和烃及卤代烃。此盐用冰水稀释,则分解而又析出醚 。 ·· ·· ·· ·· 2(CH3CH2)2O: + R-Mg-X R-Mg-X (CH3CH2)2O: :O(CH2CH3)2 .. C-O-C键相当稳定，不易进行反应。只在某些浓强酸作用下生成烊盐使醚分子中C-O键变弱，醚链会断裂。 二.醚键的断裂 ：浓HI加热 即 (Ｒ＜Ｒ’) 亲核试剂 I- 进攻空间位阻较小的R-上的C，反应为SN2。 HI HBr HCl HF 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。 三. 过氧化物的生成 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸。因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。 一. 醇脱水 醚的制备 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 二．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。 §7.3.5 环醚 一 环氧乙烷（ ） 可由乙烯与氧在银的催化作用下制备. b、化学性质 环氧乙烷非常活泼，容易和许多含活泼氢的试剂，如水、醇、氨、酸等作用而开环。 250oC a、物理性质 沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。 乙二醇 乙二醇醚 2-氨基乙醇 1. 和活泼氢反应 这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素， 广泛用于纤维素酯和油漆工业。 2. 和格氏试剂的反应, 可得多两个碳原子的伯醇，这是有机 合成中 一步增加两个碳原子的方法。 伯醇 ?- ?+ 课堂作业:由不超过两个碳的有机物合成丁醇 ?- ?+ ?- 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪