第十一章 苯和苯(刘,).pptVIP

偶极矩 苯的偶极矩为零。 甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。 研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电子效应。 例如： 例如： + 二、中间体的稳定性 + + 定位规律的判断：比较①中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。 ① 1. 定位规律的判断 取代基活性的比较：比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。 ② 2. 取代基活性的比较 ① 给电子取代基和双键相连 3. 吸电子基取代苯还原规律 吸电子取代基与饱和碳相连 11.3.3 氧化反应 一、苯环的氧化 NO Rea. 顺丁烯二酸酐 Maleic Anhydride 二、侧链的氧化 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。 注意1：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。 注意2：若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。 强烈 注意3：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。 注意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。 邻苯二甲酸酐 11.3.4 α-卤代反应 由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。 + + hv 或高温 hv 或高温 NBS hv 或高温 11.4 苯环上亲电取代的定位规律 Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings 11.4.1 定位效应 6个氢等同，一取代产物只有一种。 一、苯的取代 o- m- p- o- m- 二、一取代苯的亲电取代 邻位取代产物 间位取代产物 对位取代产物 一取代苯，若再发生亲电取代反应，第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、间或对位。 假如5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此！ G＝ OH Me Cl NO2 CN o-(%) P-(%) m-(%) 40 60 ＜1 58 38 4 30 69 1 6 ＜1 93 17 2 81 + + + p- m- o- 30℃ + 100℃ + + o- m- p- 甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。 不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化等反应也有类似的规律。 定位规律 第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关。 第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应。 11.4.2 两类定位基团 一、第Ⅰ类定位基(邻、对位定位基) —NR2、—NHR、—NH2、OH —OR、—NHCOR、—OCOR —R、—C6H5 —X 二、第Ⅱ类定位基(间位定位基) —NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN —SO3H、—CHO、—COR、—COOH、 —COOR、—CONH2 三、活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为标准，如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，苯上连的取代基使苯活化。 如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，苯上连的取代基使苯环钝化。 所以甲基使苯环活化。 所以硝基使苯环钝化。 例如： 甲苯的硝化速度为苯的25倍。 例如： 硝基苯的硝化速度为苯的6×10-8倍。 强烈活化 中等活化 弱活化 弱钝化 邻对位 定位基 根据实验，常见取代基对苯环活化与钝化的能力如下： 间位定位基均是强钝化基团。 间位定位基 11.4.3 定位规律和活化作用的解释 一、苯环上电子分布情况 Ⅰ类定位基 Ⅱ类定位基 磺化反应不同于卤化、硝化反应。卤化、硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。 + + 2. 磺化反应特殊性 180℃ 苯磺酸为什么可逆？ 因为：苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基–SO3H能离解成–SO3–和H+。 + 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 + + 反应进程 势能 ArH + SO3 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 3. 磺化反应意义 （1）苯磺酸与NaOH在300℃下反应生成苯酚。 （3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。 （2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。 四、Friedel-Crafts 反应 1. 烷基化反应（Alkylation） 在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。 （1）烷基化反应机理 + + + + + 亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳正离子的重排。 + + 异丙苯 正丙苯 65-69% 30-35% （2）烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可。 除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。 （3）催化剂 如：AlCl3、FeCl3、SnCl