聚合物稳定与降解.docVIP

聚合物稳定与降解 第一章、绪论 1.老化（降解）的概念 高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质会逐渐变差，称为老化，或降解。p1 特点： 　　不可避免，不可逆的过程。 　　时间尺度上相对较短。 2.导致聚合物降解的因素 （一） 内因 A．聚合物的组成及其链结构。 （1）组成不同、降解情况不同 （2）活性基体可能是降解的主要内因 （3）活泼氢更容易被夺取 （4）头－头（尾－尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。 （5）分子量变化的影响：分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。 （6）分子量分布的影响：分子量分布宽、则稳定性下降。 （7）支化度的影响：支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生降解。 B. 聚合物的聚集状态 非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料 原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解。 3. 聚合物中的杂质 聚合物中的杂质分两类： （1）加工过程中必然混入的少量杂质； （2）添加剂等物质。 多数杂质会加快聚合物的降解。 （二） 外因： A．热、温度和热氧的影响：热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能下降。 B.光的影响 C.氧和臭氧的影响：氧易在热、光作用下使聚合物降解。臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。 D. 水和潮湿的影响：对水溶性成分的溶解、抽提；水解、断链。 E.其它因素的影响：微生物的影响；其它生物的影响；加工过程中各种因素的影响。各种外因往往协同作用。 第二章、聚合物降解与稳定化 的基本原理 （一）热降解的类型 解聚反应；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应； 特点：单纯由热引起，没有氧参与。 1. 解聚反应（拉链降解） 解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。 特点： （1）初期相对分子质量变化小，聚合物质量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，聚合物相对分子量急剧降低。 2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物和大量加聚物的降解方式 聚合物无规则断链；反应主要产物为低相对分子量聚合物。 特点： （1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物质量基本不变； （2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物质量迅速消失。 3.主链不断裂的小分子消除反应 由侧基的消除引起聚合物的降解；最后才引起主链断裂和全面降解。 特点：可以从分子链任何部位无规消除 (二)、热氧降解的机理 热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。 自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。 【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】 聚合物热氧循环示意图 图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。 氧化速率 1.当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R·和氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·]. 因此，ROO·的双基耦合终止占绝对优势。引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可得稳态时ROO·的浓度。 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关； 2. 氧浓度很低时，[R·][ROO·],氧化反应速率决定于R·与氧的反应速率。 终止反应中R·的双基耦合终止占绝对优势， 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关。 （三）. 抗氧剂的分类和添加方法 两大类抗氧剂： ① 主抗氧剂（自由基捕捉剂）：与自动氧化过程中的各种自由基反应，中断其链式反应。 特征：改变自动氧化历程。 ② 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：能分解自动氧化过程中产生的ROOH而不生成自由基。 特征：只降低氧化速率，不改变自动氧化历程。 原则上：抗氧剂越早加入聚合物越好。 A. 主抗氧剂的种类和作用机理 主抗氧剂可分为： 氢给予体；电子给予体； 自由基捕获体； 苯并呋喃酮类。 氢给予体： 最常见的是仲芳胺和受阻酚类抗氧剂。 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 电子给予体——不含反应性N-H官能团的叔胺 一般认为，它们可以给出电子，生成鎓阳离子。 自由基捕获体——能捕获自由基，且产物不再引发自由基链式反应。 苯并呋喃酮类——稀氧条件下，捕获烷基自由基 B.抗氧剂的配合 多种抗氧剂结合使用时，会出现协同效应、加合效应和对抗效应。 协同效应：1+12 两种（或多种）抗氧剂结合使用的效果，超过分别单独使用的效果