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第一章 液晶的理化性质 第二、三节 液晶的有序度和 统计学理论 * q z, n f(q) q 1. 液晶的有序度 在一定的温度下，指向角q是随机变化的。其分布函数f(q)以下图表示。 温 度 升 高 * 但因为对于向列型液晶，由于指向矢没有极性，则： 注意到： 若仿照铁磁材料对有序度地定义： * 当?一致地指向Z方向，即当f(?) = d(?)时，考虑到f(?)的归一化特性，有： 若?混乱排列时，f(?)＝const为一常数，考虑到f(?)的归一化特性，这时： 由于： * 有序度定义为： 理论上，0 S 1。实际上， 0.4 S 0.9, 且： 于是： * 取向有序度的测量 液晶化合物一般没有颜色，在可见光范围内是透明的，低于可见光波长范围或高于这个范围时液晶将吸收部分光波。分子吸收光能力的强弱与光的电矢量振动方向对分子指向矢的张角有关。绝大多数情况下，当光振动方向与分子的长轴方向一致时，分子对光波有最强的吸收。定义光学密度d为入射光与出射光强度之比取对数： * 可以证明取向有序度S可用下列式计算： 其中N= d∥/d┷ 。测量光密度和d∥的d┷方法是，投射一束光强为I0的偏振光，光的波长应高于或低于可见光波长，最好为使液晶分子的长轴方向发生明显的吸收，而垂直于长轴方向不发生明显吸收的波长。让光震动方向平行于取向矢，测出I0和I，进而得知d∥；把光矢转过900角，同样测出d┷，代入公式即可得到有序度。改变温度可获得有序参数随温度变化的曲线。 * 有序度随温度变化的关系: * 任意函数j(x)都可以按正交函数族展开： 这里，Pn(x)为勒让德多项式族。其中： 也可以写成 或： 有序度的物理含义： * 写出前五阶勒让德函数： * 写出非零的项： * 将 代入得： 其中： 而且： * 2. 液晶的分子统计学理论 构建一个取向势函数V，其中V与液晶分子的方向有关： 另一方面，若液晶相分子高度一致取向时，平均势将变得很大，分子混乱时取向时，平均势将很小，分子完全混乱时，平均势为零，所以平均势V中还必须包括有序参数S这一因子，S=P2(cosθ)。还有，取向势函数的大小与材料有关，不同的材料与有不同的势函数，势函数中必须包含一个随材料的不同而异的比例因子υ。把上述三方面的因素相乘，就人为地构造了其它分子对某一分子产生的平均势——取向势函数V： * 按经典的统计理论，分子指向分布函数与分子的势能有如下关系： 其中Z为归一化因子： k为玻尔兹曼常数 ，T为绝对温度。 由第二节的讨论知，有序度可以用P2(cosθ)表达 ： * 于是， 考虑到P2(cosθ)是cosθ的偶函数，上式的积分区间改为从0到1： * 该式是以P2(cosθ)为未知量的积分方程，只能用计算机求解。改变温度的大小可以求解出不同的P2(cosθ)，将温度与有序度的依赖关系画成曲线如图： * 从图上可以看出，P2=0是在全部温度范围内的一个解，它代表完全无序的各向同性的液体状态。当温度低于0.22019υ/k时，还存在着另两个解，如前面的图上虚线和实线所示。 有人借助于计算机对1-3-13式进行计算，计算结果归纳如下： 1.对应于P2(cosθ)=0的一支曲线，自由能在任何温度下都等于0； 2.对于P2(cosθ)小于0的一支曲线，自由能虽小于0，但其绝对值在整个定义域内都比较小； 3.对应于P2(cosθ)大于0的一支曲线，在温度范围T=0至T=0.22019v/k内自由能都小于0，起绝对值比P2(cosθ)小于0的一支曲线大，当T0.22019v/k时，自由能大于0。 * 早期用于显示装置的液晶材料的澄清温度在50oC左右，于是k / v = 0.22019 /Tc。 低于澄清温度T时， kT / v ＝ 0.22019 T / Tc 。 室温对应于T = 293左右， kT / v ＝0.1997 ，由上图查得P2=0.6148。 *