助剂化学课件三 抗氧剂1.ppt

第三章 抗氧剂 高分子材料的老化及影响因素 高分子材料的老化 聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。 高分子材料老化的几种主要表现形式： ⑴ 外观变化 如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化， 发霉等。 ⑵ 物理及化学性能的变化 如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性， 耐寒性， 折射率，相对密度，羟基含量的变化。 ⑶ 机械性能的变化 如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度变化。 ⑷ 电性能的变化 如绝缘电阻，介电常数，击穿电压。 高分子材料老化的影响因素 三个重要影响因素及应对策略 外界因素中， 光，氧，热三个因素最重要 它们的相互作用会引起聚合物的自动氧化反应和热分解反应，导致聚合物的降解。 应对策略 光降解问题 光稳定剂一章讨论 热降解问题 热稳定剂一章讨论 自动氧化降解问题 抗氧剂一章讨论 第三章 抗氧化剂 3.1 概述 定义： 用来防止高分子材料氧化老化而加入的物质—抗氧剂 聚合物氧化老化主要表现在 表观的变化：褪色、泛黄、透明度下降，粉化、表面开裂。 机械性能下降：冲击强度、延伸、拉升强度下降。 老化的继续最终失去其使用价值 抗氧剂分类 按功能分类 按分子量的差别分类 按化学结构分类 按用途分类 作为合成材料用抗氧剂当能满足下述要求： ①具有优良的抗氧化能力； ②与合成材料的相容性好； ③与合成材料的其它助剂不发生反应； ④不变色﹑污染小﹑并且无毒或低毒。 3.2高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理 3.2.1高分子材料的氧化降解机理 高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反应，是指在室温至150℃下，聚合物按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。 包括： 链的引发 链的传递与增长 链的终止 三个阶段组成 1链的引发 在光﹑热﹑引发剂或重金属离子的催化作用下分子中的某些弱键有可能发生均裂 一般而言，高分子聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚不足以使某些弱键均裂而产生自由基。 可能是高分子聚合材料中含有易产生游离基的杂质所致。 过氧化物﹑偶氮二异丁腈（AIBN）等物质产生自由基 分子氧直接攻击聚合物产生自由基反应，但该反应所需能量大，发生的可能性小。 变价金属及其衍生物如微量的铜﹑铁﹑锰具有催化分解氢过氧化物的作用。 高分子聚合物的链式氧化，主要是由氢过氧化物产生的自由基所引起的。 引发是自动氧化反应最难的一步，一旦发生，其反应速度愈来愈快。 2 链的传递与增长 高分子烷基自由基与氧结合产生高分子过氧自由基，其夺取聚合物中分子上的H，产生新的烷基自由基和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的游离基，该新自由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。 3链的终止 自由基之间相互结合形成惰性产物而链的终止。 氧化过程中产生的自由基在参入自由基链式反应的同时，还进行分解﹑交联、环合等各种类型的反应。 通过重排﹑分解而造成断裂，使分子量大幅下降导致机械性能下降。 由于无序的交联形成无法控制的网状结构，使分子量增加导致材料脆化﹑变硬﹑弹性下降。 高分子材料耐氧化的性能与高分子材料的结构密切相关。 自由基稳定性强时则易被氧化。 ∴聚丙烯比聚乙烯易氧化，含不饱和链的高分子材料， 如天然橡胶更容易被氧化。 聚合物的热氧化循环 每经过一个循环初始烷基自由基变成三个， 浓度越来越高，速度越来越快。 3.2.2 抗氧剂的作用机理 抗氧剂要么设法防止游离基的产生， 要么防止游离基链的传递 按此将抗氧剂分为两类 链终止型抗氧剂 预防型抗氧剂。 链终止型抗氧剂 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种抗氧剂能与自由基 R?﹑RO2? 等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以AH表示。 预防型抗氧剂 能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称辅助抗氧剂。 如：过氧化氢分解剂 金属离子钝化剂 抑制热氧化降解的策略 抗氧剂的抗氧作用原理 1 碳黑 炭黑：含酚羟基﹑醌和多核芳烃结构 稳定的自由基 2 胺类抗氧剂 如二苯胺；羟基二苯胺；叔胺（电子转移） 产生稳定自由基 捕获自由基 双叔丁基氮氧化物自由基 2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮氮氧化物自由基与自由基 R?反应