缩合反应-人名反应解剖.ppt

鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的： 碱 eg 1. 选用合适的原料合成 应用实例 Eg 2. 选用合适的原料合成 剖 析 一、魏悌息试剂： 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。磷叶利德也称为魏悌息试剂。 贡献大 Ph3+-CH2- Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3X- C6H5Li Ph3P + XCH2COOC2H5 Ph3P+-CH2COOC2H5 X- K2CO3 Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi 魏悌息试剂制备 魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应. 魏悌息反应 反应机理 反应规律 + 魏悌息-霍纳尔试剂 (C2H5O)3P + RCH2Br -EtBr NaH 魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行) 反式烯烃 二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易) 反应规律：生成的烯烃以反式为主. 反应机理 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例 1. 用来制备环外烯烃 2. 制备α,β-不饱和羰基化合物 4. 合成多烯类天然产物 3. 制备丙二烯衍生物 达参反应 α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应. 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ 实例：由环己酮转化成其他化合物 应 用 合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。 实例：由苯甲醛转化成其他化合物 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排 俗称安息香(Benzoin) 一、安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应. 反应机理 受体(给体) 给体(受体) 实 例 二苯乙醇酸重排 1、定义： 2、反应机理： α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。 3、反应实例 Eg 1 Eg 2 Eg 3 Eg 4. 若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是α-羟基酸， 而是α-羟基酯. 缩合反应 ——李昊坤 缩合反应 分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。 一、 曼尼期反应--氨甲基化反应 二、 麦克尔加成反应 三、 鲁宾逊缩环反应 四、 魏悌息反应和魏悌息--霍纳尔反应 五、 达参反应 六、 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排 曼尼期反应——氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基 1. 具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。 2. 二级胺。 试用原料的范围 H+转移 活化的C=N 反应机制 氨甲基化反应实例 eg 1 1. 用来制备β-氨基酮 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。 eg 2： eg 3 2. 在芳、杂环上引入氨甲基 eg 4： 3. 制备杂环化合物 eg 5 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 NCH3 C=O eg 6 4. 制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯 H2C=N+(CH3)2 I- NaHCO3 LDA CH3I 实 例 麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。 定义 反应式 常用碱性催化剂： 反应机制 1. 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 ? -C上发生。 麦克尔加成反应的规律 2. 用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。 麦克尔加成反应的规律 3. 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。 1,6-加成产物 (72 %) 1,4-加成产物 (8 %) 麦克尔加成反应的规律 1,6-加成的反应机