第2章腐蚀热力学概要.doc

第2章 腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。 为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢? 自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。 可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。 对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下： (ΔG)T，p 0 自发过程； (ΔG)T，p = 0 平衡状态； (ΔG)T，p 0 非自发过程。 (2-1) (ΔG)T，p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。要使该过程进行，只有外界对它做功，这时体系的自由能才能增加。 如何计算过程或化学反应的自由能变化呢? 对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算： (ΔG)T，p =∑νiμi； (2-2) 式中，νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。规定反应物的系数取负值，生成物的 系数取正值。μi为第i种物质的化学位，单位通常取kJ·mol-1。 如何计算化学位呢? 对于理想气体： μi=μi? +2.3RTlgpi (2-3) 对于溶液中的物质： μi=μi°+2.3RTlgai=μi°+2.3RTlgγici (2-4) 式中pi、γi和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。R为气体常数，μi°为第i种物质的标准化学位。 化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(2—1)和式(2—2)可得下列判据： (ΔG)T，p =∑νiμi 0 自发过程 (ΔG)T，p =∑νiμi = 0 平衡状态 (ΔG)T，p =∑νiμi 0 非自发过程 （2-5） 由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25℃，101325Pa下的下列介质中：(1)pH=0的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向： (1)pH=0的酸性溶液中： Fe + 2H＋ → Fe2＋ + H2 μi°／kJ·mol-1： 0 0 -84.94 0 μi／kJ·mol-1： 0 0 -84.94 0 (△G)T，p-84.94kJ·mol-10，此反应自发进行。 (2)与空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21atm)： Fe + 1/2 O2 + H20 → Fe(OH)2 μi°／kJ·mol-1： 0 0 -237.19 -483.54 μi／kJ·mol-1： 0 -3.86 -237.19 -483.54 (△G)T，p=-483.54-1/2 ×(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol