第三章紫外可见吸收光谱法解析.ppt

第三章 紫外-可见吸收光谱法 目 录 3-1 概述 3-2 化合物电子光谱的产生 3-3 紫外-可见分光光度计 3-4 误差和测量条件的选择 3-5 紫外-可见吸收光谱的应用 3-6 有机化合物结构辅助解析 3-1 概述 1. 定义和分类 2. 特点 3. 带状分子光谱产生的原因 4. 物质对光的选择性吸收 波长不同的电磁波，引起人眼的颜色感觉不同。 ② 分光光度法： 定量方法和基本原理与光电比色法相同。利用单色器来获得所需的单色光。通过调节单色器，即可连续地改变单色光的波长。 特点： 纯度较高的单色光，准确度较高。 利用吸光度的加和性，可以同时测定溶液中两种或两种以上的组分。 2、波长范围及特点紫外可见波长范围： 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 Δ E分子=Ee +Ev +Er。 Ee ＞Ev ＞Er 分子的各能级： 吸收曲线： 关于吸收曲线： Lambert-Beer 定律 入射光的强度为I0，透过光的强度为It，有色溶液的浓度为c，液层厚度为b。朗伯-比尔定律 k 为吸光系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。其物理意义是：浓度为1g/L,液层厚度为1cm时，在一定波长下测得的吸光度。 在吸光光度分析中，通常把 称为透光率，用符号T表示： 1. 有机化合物电子跃迁类型 2. 几个概念 3. 影响紫外-可见吸收光谱的因素 4. 有机化合物的最大吸收波长计算 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁。 1.1 σ→σ＊跃迁 1.2 n→σ＊跃迁 1.3 π→π＊跃迁 1.4 n → ?* 跃迁： 发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团（见后）如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁引起的。 其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数εmax小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 吸收带 吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置称为吸收带，分为以下四种： R带 属于弱吸收带，溶剂效应比较明显，R带是含杂原子基团的共轭分子的吸收带，如C=O，N=O，N=N等基团，为n→π*跃迁产生，摩尔吸光系数εmax﹤100 L·mol-1·cm-1，200-400 nm之间； K带（应用最多） 共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，烯酮等。K带的吸收强度很高，一般εmax﹥10000L·mol-1·cm-1。跃迁所需能量大，吸收峰通常在217-280 nm。 B带 芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带。吸收峰在230-270 nm之间， εmax≈100，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带（这也是为什么有馒头峰的原因）。这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加。但取代芳香烃的B带精细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。 E带 含有苯环的物质一般在B带和E带有吸收，也属于芳香结构的特征吸收，由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*跃迁所产生。E带又分为E1和E2带。E1带出现在185 nm处为强吸收，εmax﹥10000 L·mol-1·cm-1，E2带出现在204 nm处，为较强吸收εmax﹥1000 L·mol-1·cm-1 乙酰苯紫外光谱图： 红移与蓝移、增色与减色 溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限： 吸收波长计算: 一、偏离朗伯-比尔定律的原因 （1）物理性因素 非单色光作为入射光引起的偏离 讨论: 讨论: A总 ＝ lg(2Io1)/Ｉt1(1＋10 -?εbc ） ＝ A 1 + lg2 - lgＩt1(1＋10- ?εbc ) (2) 化学性因素 习题：p48 1、2、5、6、10、12 四、分光光度测定方法 1.分光光度滴定 　　 以一定的标准溶液滴定待测物溶液，测定滴定中溶液的吸光度变化，通过作图法求得滴定终点，从而计算待测组分含量的方法称为分光光度滴定。 2.差示分光光度法 　　 吸光度A在0.2-0.8范围内误差最小。超出此范围，如高浓度或低浓度溶液，其吸光度测定误差较大。尤其是高浓度溶液，更适合用差示法。　　 一般分光光度测定选用试剂空白或溶液空白作为参比，差示法则选用一已知浓度的溶液作参比。该法的实质是相当于透光率标度放大。 四、分光光度测定方法 高