第十三章电子能谱法解析.pptVIP

* 固体样品与谱仪的能量关系 导体(样品) 非导体(样品) 由于谱仪(样品架材料)功函数?sp与样品功函数?sa不同，将使由谱仪测量的光电子动能E?k与样品发射的光电子动能Ek不同，有 Ek+?sa=E?k+?sp 设A＝0 有 h?=Eb+E?k+?sp 或 Eb=h?-E?k-?sp 若已知谱仪功函数?sp(当样品与谱仪接触良好时，?sp为一定值，约为4eV)和入射光电子能量hv，并由谱仪测得光电子动能量E?k，即可求得样品中该电子结合能Eb。 * 2. 光电子能谱图 光电子能谱(图)：光电子产额(光电子强度)对光电子动能或电子结合能的分布(图)。 光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示。 Ag的光电子能谱图（MgK?激发） 光电子动能 以被激出电子原来所在能级命名，如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱线(峰) 主峰或特征峰 伴峰 俄歇电子峰、多重态分裂峰等 * 固体中光电子逸出深度?e 固体中电子逸出深度?e与能量E的关系(示意图) ?e与入射光子能量E有关 在E＝70eV左右时， ?e有最小值 自样品深层激发的电子，因输运过程中的能量损失难于逸出去面，因此光电子能谱适于物质表面分析（表面至内部几~十几?的范围，几个原子层）。 * 3．化学位移 因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。 原子价态的变化导致Al的2p峰位移 带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图 * 物理位移 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。 在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。 * 4．伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。 如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K?1与K?2双线)的强伴线(Mg靶的K?3与K?4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。 * 谱峰分裂 能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 电离前，O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。 氧原子O1s峰 氧分子中O1s峰分裂 * 自旋-轨道分裂 一个处于基态的闭壳层原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。 若此未成对电子角量子数l＞0，则必然会产生自旋-轨道偶合相互作用，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。 Ag的光电子能谱图（Mg K?激发） 闭壳层：指不存在未成对电子的电子壳层 除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。 * 二、X射线光电子能谱仪 主要组成部分： X光源(激发源) 样品室 电子能量分析器 信息放大、记录(显示)系统等 (X射线)光电子能谱仪方框图 * 三、样品制备 一般情况下，在分析样品自然表面时，无须制备，不然任何制备方法均易改变样品表面组分。但在分析前必须除去易挥发的污染物。 一般制样方法： （1）在另外的真空室中除气 （2）用合适的溶剂清洗 （3）Ar+离子刻蚀 （4）打磨 （5）断裂或刮削 （6）研磨成粉末 * 粉末样品的安装 （1）用双面胶带将粉末样品沾在样品台上 （2）直接压在In箔上 （3）以金属（Au、Ag或Cu）做栅网做骨架压片 （4）直接压片 * 四、X射线光电子能谱分析及应用 1．元素定性分析 目的：确定样品表面的元素组成 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 （为什么？） 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。 * X射线光电子标准谱图示例 * 应用实例 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图 除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。 图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 * 注意 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、S