第11章酰化解析.pptVIP

* * 乙烯酮的二聚体，即双乙烯酮，也有很高的反应活性，在酸或碱的催化下，双乙烯酮与醇能反应生成β-酮酸叔丁酯。此法不仅产率较高，而且还可以合成用其他方法难以制取的β-酮酸叔丁酯。 双乙烯酮是一种重要的有机合成原料，可用于生产多种精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。双乙烯酮是反应性强的有机合成基础原料，它不但是用来合成通常的乙酰乙酸衍生物，而且广泛用于各种有机化合物。双乙烯酮是重要的精细化工中间体，由于其下游产品开发力度不断加大，应用领域不断拓展，因此市场前景广阔。 * * * * 七、 用腈或酰胺的酯化 在硫酸或氯化氢作用下，腈与醇共热即可直接成为酯： 例如： * * 八、酯交换法 酯的交换反应可按下式三种类型进行， 交换 酸解 醇解 * * （一）酯的醇解 反应特点： 1、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代，甚至还可以由仲醇基所替代。 2、醇解反应是可逆反应，为使反应向右方进行，一般常用过量的反应醇，或将反应生成的醇不断地蒸出，以完善酯交换反应。 3、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸)或碱(通常是醇钠)催化。 * * 酸催化的醇解反应历程如下： 碱催化的醇解反应历程如下： 注意：催化剂的选择主要取决于醇的性质，如用的是含有碱性基团的醇或叔醇，则宜选用醇钠作为催化剂 * * 应用举例: * * （二）酯的酸解 该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等 例如： * * 11-4 C-酰化反应 a、C-酰化是在芳香环上引入酰基，制备芳酮或芳醛的反应过程。 b、以酰卤或酸酐为酰化剂 c、以路易斯酸或质子酸等为催化剂 当R＝H，产物为醛；其他为酮 混酸 过量 冰乙酸 乙酐 无水ZnCl2 浓盐酸 回流 * * 一、C-酰化反应历程 以酰氯为酰化剂，以三氯化铝为催化剂为例： ： .. .. ： ： A B ： A B - * * 芳酮与三氯化铝的配合物遇水即分解为芳酮： 说明：无论是哪一种反应历程，生成的芳酮总是与三氯化铝形成摩尔比为1:1的配合物，而与芳酮结合的三氯化铝不再具有催化作用。因此C-酰化反应时，每摩尔酰氯在理论上要消耗1摩尔三氯化铝，而实际上三氯化铝用量还要过量10％～50％。 * * ： 以酸酐为酰化剂，以三氯化铝为催化剂为例： · 要使酸酐中的两个酰基都参加反应，每摩尔酸酐理论上要消耗3摩尔AlCl3。 思考题:在Friedel－Crafls反应制备苯乙酮的实验中，原料为无水AlCl3和苯、新蒸过的乙酐。 试回答： （1）写出反应式。 （2）为什么无水AlCl3与乙酐的摩尔比要大于2:1。 * * 二、C-酰化反应的影响因素 1、被酰化物的结构 （1）芳环上已有取代基的影响。 当芳环上含有邻对位定位基时，引入酰基的位置主要是该取代基的对位，如对位已被占据，则酰基进入邻位。 当 芳环上有硝基或磺基时，不能再进行酰化反应。 当芳环上引入第一个酰基后，很难再引入第二个酰基。 对于稠环类芳烃，如萘则在两个芳环上可分别引入一个酰基。 在杂环化合物中，富π电子的呋喃、噻吩和吡咯，易进行C-酰化反应；缺π电子的吡啶、嘧啶等，很难C-酰化反应。酰基一般进入杂原子的α位，如果α位被占据则进入β位。 举例 * * AlCl3 + 2 * * 2、酰化剂的结构 （1）常用酰化剂：酰氯、酸酐、羧酸及烯酮 （2）使用不同的催化剂进行酰化时，各种酰氯的反应活性顺序不尽相同，没有明确的规律。 如甲苯的酰化反应： AlCl3 TiCl4 (C2H5)2CHCOCl CH3COCl CH3CH2CH2COCl CH3CH2COCl CH3COCl （3）酸酐中常用的有： * * A：吸电基：D：给电基 * * * * 3、催化剂 C-酰化反应中常用催化剂有路易斯酸和质子酸，其作用是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的反应能力。 路易斯酸的催化活性大小次序为： 质子酸的催化活性大小次序为： * * * * 4、溶剂 （1）用过量的低沸点芳烃作溶剂 ： ： * * （2）用过量的酰化剂作溶剂 . * * （3）选择合适的溶剂 如果反应组分均不是液态的，则要选用溶剂，常用的有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石油醚及氯代烃等。 选择酰化反应的溶剂时，应注意溶剂对催化剂活性的影响。 * * （4）溶剂会影响酰基进入芳环的位置 * * 四、C-甲酰化制芳醛 1、Vilsmeier反应 此法是用甲酸的N取代酰胺作为C-酰化剂，在三氯氧磷等促进剂的参与下，向芳环或杂环上引入醛基。反应通式可表示如下： . 11-4 C-酰化反应 * * ????????????????????????????????????????????????