第17章有机含氮化合物解析.pptVIP

第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 17.1 硝基烷 17.2 芳香族硝基化合物 硝基的还原 第二节 胺 17.3 胺的分类和命名 17.4 胺的结构 17.5 胺的制备 1. 硝基化合物的还原 2. 氨、胺的烃基化 3. R-CN, RCONH2 的还原 4. 醛酮还原胺化 5. Hofmaan 降解 17.5 胺的化学性质 1. 碱性 2. 亲核取代 3. 氧化 4. 亲电取代 17.6 季铵盐和季铵碱 第三节 重氮与偶氮化合物 17.7 重氮盐制备 17.7 重氮盐的化学性质 1.失去氮的反应 2. 保留氮反应 合成 （2） 硝化 主要到对位 （3） 磺化 浓H2SO4 180~190℃ （内盐） OH _ H2O 湿的氧化银 季铵碱，碱性强 醇溶液中，NaX沉淀 Δ Δ 季铵碱受热分解 无β 氢得叔胺和醇 有β 氢得烯烃、叔胺和水 反应机理：E2 （β 氢酸性，空间效应。） 主 93% -N=N- 分别连两个烃基为偶氮化合物。 -N=N- 分别连一个烃基，另一个不是连烃基，为重氮 化合物。 偶氮化合物的烃基为脂肪基时易热解，光解。 偶氮化合物的烃基为芳基时较稳定，常为染 料不易热解和光解。 重氮氨基苯 有一个化合物是染料X，分子式是C12H10N2O用 锌粉和盐酸还原后，得出两个无色化合物A和B，A 与FeCl3反应显色，B不含氧。A、B在KMnO4酸性 溶液氧化都得对苯醌，写出X、A、B的结构式。 低温酸性水溶液（盐酸，硫酸，氟硼酸） 结构 失去氮和保留氮的反应 N2 -H， -OH， -X， -CN （1） -H。 去氨基反应 次磷酸 水解 重氮化 去氮 (2) –OH取代 机理： 结构：苯正离子很不稳定，正电荷不 参与共轭，集中于一个碳原子。 SP2 （3） -X 取代 Sandmeyer 反应：Cl，Br. 放出氮气使反应易进行 芳环直接碘化较难，下列反应较易进行。 Gattermann 反应 热分解 Schiemann 反应 * * 胺 硝基化合物 重氮化合物 偶氮化合物 R-CN，酰胺 含有碳-氮键的有机化合物, 硝酸酯、亚硝酸酯 烃分子中氢被硝基取代的产物 按烃基的不同，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物（ RNO2 ）和芳香族硝基化合物（ ArNO2 ）。 注意将硝基化合物与硝酸酯区别开. R-O-NO2 结构： 溶剂、燃料、炸药。 1. 硝基烷的制备 烷的直接硝化（浓硝酸，N2O4，NO2（高温）） 自由基反应，C链会断裂 - Na+ 化学性质 a: 酸性： 负离子结构 存在着硝基式和烯醇式之间的互变异构现象 很少 亚硝酸盐的烃化 有α-H的硝基烷可溶解于强碱水溶液 用于鉴别伯、仲硝基烷 b: 与羰基化合物缩合 生成β-羟基取代的硝基化合物 c: 还原 在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物，直接生成相应的胺。 浓HNO3 , 浓H2SO4 50~60℃ 1. 制备 2. 化学性质 硝基的还原，芳环的亲核（电）取代 HCl（稀）, Fe , Δ 酸性条件下，金属还原 Fe，Zn，Sn，SnCl2（不还原醛酮） 中性/弱酸 Zn(NH4-Cl) H2O,60℃ 碱性 葡萄糖，NaOH 100℃ Zn(2mol)NaOH CH3OH Zn(3mol),NaOH CH3OH NaHS CH3OH , Δ 选择性还原 硫化物，硫氢化物的钠、铵盐 催化氢化 Cu， Ni， Pt H2,Cu,-300℃ 芳环的亲核（电）取代 Br2 Fe,140℃ 发烟HNO3,浓H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 110℃ ① Na2CO3,H2O,130℃ ② H2O,H + 简单烃基：胺为母体 复杂烃基：-NH2为取代基 H N H H CH3 N CH3 CH3 孤对电子看成最小基团，则N 原子连四个基团 R` N H R 有手性，有对映异构，不能拆分，互相转变。 手性季胺离子可拆分 R` N H R R`` 380~450℃ 5Mp 380~450℃ 5Mp R-CN LiAlH4, ( H2) R-C-NH2 RCONH2 LiAlH4 H2 难 R-C-NH2 H2O 水溶液 6. Gabriel 合成法 合 成 孤对电子 碱性 亲核性：R-X，R-OH（胺烷基化） （N-H） 酸酐，酰卤（胺酰