第18章碳水--4解析.ppt

糖苷的酸性水解： 　　葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。 　　由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不仅有α-D-葡萄糖。而是α-和 β-两种葡萄糖的混合物。 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 五甲基葡萄糖的水解： 稳定 具有醛的特性 §18-2　单 糖 5.脱水 戊醛糖 己醛糖 酸性条件下的脱水反应 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 弱酸条件, ?-羟基与 ?-H脱水, 成 ????不饱和羰基化合物。 强酸条件下, 戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛类化合物。 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 　H2/Ni or NaBH4 (二)羰基的反应 1、还原反应——糖醇 在催化加成、化学还原剂或酶的作用下，糖分子中的羰基可被还原成羟基。 H2/Ni NaBH4 LiAlH4 §18-2　单 糖 糖脎 2、与苯肼反应--成脎反应 若过量 醛糖 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） §18-2　单 糖 酮糖: 若过量 糖脎一般为黄色晶体，不溶于水,有固定的熔点与晶形,利用单糖与苯肼作用生成糖脎晶形不同对单糖进行定性鉴定。 §18-2　单 糖 三者形成相同的糖脎 　　成脎反应发生在1-位和2-位二个碳原子上，如果有多个单糖，它们仅C1和C2的构型不同，则由于形成糖脎，其差别随之消失，因此，它们生成的糖脎结构相同。 　　例如：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖与苯肼反应后形成相同的糖脎。 ? 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 §18-2　单 糖 2-位差向异构体 4-位差向异构体 D-葡萄糖 D-甘露糖 (三)差向异构化 C-2差向 异构体 C-4差向 异构体 §18-2　单 糖 c a b a b c 碱性条件下萄糖糖、果糖、甘露糖之间的转化图 若用碱处理D-果糖或D-甘露糖时，也得到D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构化。其原因与互变异构相似。 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * (四)显色反应 1.莫力许（Molisch）反应 莫力许反应又称为?-萘酚反应。所有糖的水溶液，加入?-萘酚的乙醇溶液，然后沿试管壁加入浓硫酸，则在两层界面之间生成一紫色环，这是鉴定糖类化合物的常用方法。 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 →紫色环 紫色环 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 2.塞利瓦诺夫（Seliwanoff）反应 酮糖与浓盐酸的间苯二酚作用，在加热时2分钟内溶液变红色，而醛糖在同样的条件下不变色，若延长反应时间，则溶液显微红色，这是鉴定酮糖和醛糖的常用方法。 糖水溶液 间二苯酚 浓硫酸 Δ 酮糖 醛糖 鲜红色 无明显现象 红色 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 3.蒽酮反应 　　　　糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用呈绿色，利用该反应可对糖类进行定性鉴定。 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 呈绿色 呈绿色 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 1、增长 (五)碳链的增长和缩短 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * §18-2　单 糖 2、减短 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * 八、葡萄糖链状结构的确定 1、构造式的确定以葡萄糖为例 由元素定量分析和式量确定分子式：C6H12O6 ①与5mol醋酸酐反应 C6H12O6 + 5Ac2O → C6H7O(OOCCH3)5 + 5CH3COOH ——含5个羟基 ②与H2NOH或HCN反应，形成一元肟或一元α-羟基腈 说明分子中有一个羰基 C6H12O6 + H2NOH → C5H12O5(C=NOH) +H2O ③用Br2-H2O氧化，得到一个羧酸 说明分子中有一个醛基 §18-2　单 糖 * 哈工大(威海)--lifl * CHO (CHOH)4 CH2OH CH (CHOH)4 CH2OH CN HO COOH (CHOH)5 CH2OH COOH (CH2)5 CH3 结论：直链、一个醛基、五个羟基 ——链型的醛式的碳架结构 己醛糖 正庚酸 HCN H2O HI/P ④将②中得到的α-羟基腈水解，在用强烈的还原剂还原 得到正庚酸。 证明碳架为直链 §18-2　单