第5章配合物中的化学键解析.pptVIP

第五章 配合物中的化学成键 §3-1. 概述 配合物成键理论发展简史 1.1893年 alfred Werner的配位学说； 2.1927年 Lewis的电子理论 3.1940年 L. Pauling的价键理论 (VB), 4. 1929年 Bethe, 1932年 Van Vleck 的晶体场－配位场理论； 5.1935年 Van Vleck 分子轨道理论； I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- H2O NCS- gly C5H5N NH3 en bipy phen NO2- PPh3 CN- CO 例如 CuSO4(anhy) [Cu(H2O)6]2+ △ o 12,600 cm-1 (白色) 12,600 cm-1 (蓝色) [Cu(NH3)4]2+ 15,100 cm-1(紫色) 5) P 值的影响 P(d4)=26B P(d5)=27.5B P(d6) =18.5B P(d7) =20B H2O NH3 因为 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 因此,d6 离子，例如 Fe2+, Co3+ 几乎总是形成低自旋配合物。 而 d5 离子，例如 Fe3+, Mn2+，几乎总是形成高自旋配合物。 推论： （1）四面体配合物几乎都是高自旋的； （2）所有F-配体所形成的配离子都是高自旋的； （3）第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的； （4）除了Co(H2O)63+外（P(d6)小），其余金属离子与水的配离子都是高自旋的； （5）几乎所有CN-、 RNC、phen、CO等配体形成的配合物都是低自旋的； （6）d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的，而d5组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的。 8 晶体场理论的应用 1）配合物的磁性 顺磁性与抗（反）磁性物质. 微观磁性磁矩 ? 与宏观磁性磁化率 χM ,χ g ?= 2.84(χMT)1/2 χM: 摩尔磁化率 中心原子的磁矩: ?L+S={4S(S+1)+L(L+1)}1/2 对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小，故可以忽略， ?S 可由唯自旋公式计算： ?S ={4S(S+1)}1/2 ?B， 这儿 ?B为玻尔磁子 ?B = he/4?me S= ∑si = n ×1/2 , 将S 值代入上式得 ?S = {n(n+2)}1/2 由 ?S 计算未成对电子数n, 从而确定Mn+的电子结构，进而判断配合物的高低自旋型: 例如，经测定得知 K3[Fe(CN)6] 和 K3[FeF6] 的χM(25℃) 分别为 χM =1.41×10-3 和 14.6×10-3 ?B2K-1, 由此我们可分别计算出它们的 ? 值如下： n K3[Fe(CN)6] : ? =2.84{(1.41x10-3)x298}1/2 =1.84 ?B K3[FeF6]: ? =2.84{(14.6x10-3)x298}1/2 = 5.92 ?B 再应用下式 ?S = {n(n+2)}1/2 我们便可以计算出中心离子 Fe3+的未成对电子数，从而推导配合物的电子结构： ? =1.84 ?B, ?S = {n(n+2)}1/2 n≈1; ? =5.92 ?B, ?S = {n(n+2)}1/2 n=5 我们同时发现，实测的? 值1.84 ?B 比按唯自旋公式计算的理论? 值 1.73 ?B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。 2) 双峰效应 对于某些弱场配合物的CFSE d0 Ca2+, Sc3+ 0 △o d7 Co2+ 0.8 △o d1 Ti3+ 0.4 △o d8 Ni2+ 1.2 △o d2 V3+ 0.8△o d9 Cu2+ 0.6 △o d3 Cr3+, V2+ 1.2 △o d10 Cu+, Zn2+ 0 △o d4 Cr2+, Mn3+ 0.6 △o d5 Mn2+, Fe3+ 0 △o d6 Fe2+, Co3+ 0.4 △o 两个峰值出现在 V2+(d3) 和 Ni2+(d8)处;