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第6.1章 紫外光谱(UV) Ultra Voilet Spectroscopy 波谱部分 1.1 紫外光谱概述 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E1。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。 普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同， 普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 1.2 UV基本原理 (1) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： 2) i) σ→σ*跃迁，吸收波长 150 nm, 真空紫外光谱区有吸收，紫外光谱区观测不到。 1）电子跃迁所需要能量：σ→σ*跃迁 n→σ*跃迁 π→π*跃迁 n→π*跃迁 几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π＊跃迁或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。 ii) n→σ*跃迁，吸收波长 150 nm – 250 nm, 部分紫外光谱区有吸收，吸收系数ε很小紫外光谱区不易观测到。 iii) π→π*跃迁，吸收波长大多在紫外光谱区，吸收系数ε高。 iv) n→π*跃迁， 吸收波长大于200nm，吸收系数ε很小，10 -100。 (2) UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如 : 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。 (b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时， 常常要影响λmax和εmax的基团。例如： 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如： (c) 红移与蓝移 红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向 长波方向移动的现象。 蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。 (3) UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： 特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。 R带举例： (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： 特点： ① λmax 210－270nm，εmax＞10000； ② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。 (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax 10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。 如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型) 识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。 各种吸收带举例： 1.3 紫外光谱图 横坐标——波长λ，以nm表示。 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表 示。 当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。 有机化合物