研一物理有机化学重点分析.doc

物理有机化学考点总结 第一章 一、诺贝尔奖： 1、2002年 诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特·维特里希，以表彰他们在生物大分子研究领域的贡献。 约翰·芬恩与田中耕一“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法 ” 库尔特·维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”， 2、2003年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得·阿格雷和罗德里克·麦金农，分别表彰他们发现细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献。 2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧文·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。其实他们的成果就是发现了一种蛋白质“死亡”的重要机理。 2005年 三位获奖者分别是法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·施罗克。他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。 二、物理有机发展历史 1）萌芽时期 19世纪初期为化学结构理论方面做出重要贡献的科学家有： Kekule(德国，1829-1896)； Cooper(英国， 1813-1892)； 布列特洛夫（俄国，1826-1886）； 以及法国的Le Bel 荷兰 Van’t Hoff 等 1902年 Lewis 提出了价电子和分子结构的概念 1916年 Kossel and Lewis 又提出了电价键和共价键的本性 1923年 Lewis 发表了“Valence and structure of atom and molecule”的文章， 一般认为这是物理有机化学萌芽时期的标志 1927年 Heitler and London 利用薛定谔方程处理氢分子，为共价键理论的发展 奠定了量子力学的基础，标志着共价键理论的诞生。 自成学科的时代 Hammett通过大量的实验，于1937年提出了第一个结构与反应活性间的定量关系式--- Hammett equation 并于1940年发表了世界上第一部“物理有机化学”的专著，并把Hammett equation 包括进去。 KX : 间、对位取代苯基酸的酸性离解平衡常数（或速度常数） KH : 未取代苯基酸的酸性离解平衡常数（或速度常数） ρ : 反应常数 σ: 取代基常数 蓬勃发展的时代 标志1：发达国家于上世纪50年代就把物理有机化学列为研究生必修课； 标志2：三种相关期刊的连续出版; 第二章 电子效应和空间效应 1.概念： 诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着原子链向某一方向移动的效应。 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的p电子（或p电子）的分布发生改变的一种电子效应。 超共轭效应：当C-H σ 键与π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键σ电子的离域现象叫做超共轭效应。 同共轭效应：跨越一个或多个饱和碳原子而发生电子离域的现象，称为同共轭效应 场效应：直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应，称为场效应。 空间效应：分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互作用。（空间帮助、空间位阻） 2.利用电子效应对酚酸性、芳香胺的碱性等的解释 例1. 对硝基苯酚与间硝基苯酚酸性比较 例2. 双环环胺酮 说明：如果不考虑共轭效应，可能会以为这个化合物具有胺和酮的特性，实际上，这个化合物既不具有胺基所具有的碱性，其羰基也不能进行一般羰基所能进行的亲核加成反应，而且其性质与酰胺类似。 例3.磺化琥珀酸二辛酯钠盐（快T） 本品为高效快速渗透剂，用于处理棉、麻、粘胶及其混纺制品，处理后的织物不经煮练直接进行漂白或染色，可改善因死棉造成的染疵，印染后的织物手感更柔软、丰满 3.同共轭效应中的非经典碳正离子 第三章 分子结构与化学活性间的定量关系 1. Hammett方程式 提出：Hammett 方程式： ρ的物理意义：反应常数，用以度量反应依赖于取代基（斥、吸电子）极性效应的敏感程度，即究竟是斥电子基对反应有利，还是吸电子基对反应有利以及有利的程度。 σ的物理意义：取代基常数，取代基相对于H原子的电子效应的定量量度，表示取代基推、吸电子能力的大小。 3.同系线性规律 提出：我国著名化学家蒋明谦教授 主要内容： 同系因子（同系递变因子）： (1/a)2/n 其中，即含有结构递变因素n, 又含有能级变化因素a。 在广义同系物XAnY的系列中， 相应各分子轨道的能量E, 各相应能级的差量△E , 以及与它们直接相关或依存于