第五章红外光谱的-1综述.ppt

有机波谱学谱图解析红外谱图解析 * 樊志 理学院 红外光谱的作用不可忽视，其原因有下列几点: (1)红外光谱突出一些官能团〈特别是极性官能团〉的信息，且对于解决未知物的结构问题常具有重要参考价值. (2) 测定红外光谱最容易：固态、液态、气态均可进行测定，红外光谱仪相对廉价，红外光谱的调定方便、快捷. (3) 对于商品类样品〈经常可能是混合物〉红外光谱最适合测定，也易于与已知样品（包括商品样品）对比. (4)红外光谱谱图可以区分无机化合物和有机化合物，这是其他有机分析仪器所不能或者不方便实现的. 第5 章 红外光谱的解析 * 5. 1. 1 红外光谱谱图 红外图谱的横坐标是波数( cm-1)，常见红外光谱仪所测谱图的范围〈中红外区域〉是400~ 4000cm –1. 红外谱图的纵坐标表示红外吸收的强弱，常见的为透过率. 红外先谱中吸收峰的形状-般不尖锐，有的能扩展较宽，因此红外吸收可称为吸收峰，也可称为吸收带. 5. 1 红外谱图的基本知识 * 红外光谱分为官能团区和指纹区两个大区.二者以1300 cm-1为分界钱. 该分界线的较低波数区是指纹区，较高波数区为官能团区. 官能团区的吸收峰(带)反映样品中存在哪些官能团. 原则上讲，官能团区的每个吸收峰(带)部对应一定的官能团. 指纹区与官能团区完全不同，虽然其中的一些吸收峰也启示某些官能团的存在，但是很多吸收峰仅反映化合物的整体特征，因此称为指纹区. 由于每个有机化合物都有自己特殊的指纹吸收. 因此红外光谱可以作为很好的同定方法(证明选定的两个化合物的结构是否相同）. 5. 1. 2 红外光谱的两大分区 * 5.2. 1 红外光谱的基本公式 红外先谱的基本公式表示红外吸收波数和有关参数的关系，如式(5 . 1)所示 5. 2 官能团的特征吸收频率 * 1. 电子效应 1 ) 诱导效应 如果脂肪酮羰基的一侧被卤素原子取代. 由于卤素原子吸电子， 这将使羰基的双键性增加(可以理解为卤素使羰基不易往单键变化) .因而酰卤羰基比酮羰基有更高的红外吸收频率. 5.2.2 影响官能团红外吸收频率的因素 * 2）中介(共振)效应 共振效应可以说是一种思考方式，可以用共振效应解释一些谱学现象 最典型的例子是酰胺的吸收. 按照共振效应，氨基连接羰基则有 因此羰基的双键性降低，吸收频率移向低波数. 酰胺的红外吸收频率都低于1690 cm-1. * 当羰基与其他双键相连形成大的共轭体系时，其π 电子的离域增大.双键键级下降，因此吸收频率下降. 相比于脂肪酮的红外吸收1715 cm-1，?，? -不饱和酮的红外吸收为1675 cm-1，芳香酮的红外吸收为1690cm-1是共轭效应的说明. 3）共轭效应 * 需要注意: 3000 cm-1 恰是CH2与不饱和CH2的分界线，环丙烧的CH2 的吸收进到了不饱和CH2的范围，这在解析红外光谱时需要特别留心. 2 空间效应 1）环张力: 当环张力加大时，其红外吸收频率上升. 最典型的例子是环上CH2 : 2 ) 空间障碍 共轭体系具有共平面的性质， 当共轭体系的共平面性被破坏时， 共轭体系也受到影响或破坏，红外吸收频率将移向较高波数(与形成共轭体系红外吸收移向较低波数的方向相反) . * 无论形成分子间氢键还是形成分子内氢键，都使形成氧键的原化学键的键力常数降低，因此红外吸收频率移向低波数方向. 但是由于形成氢键之后，振动时偶极矩的变化加大，因此吸收强度增加.氨基的情况与羟基类似. 3 形成氢键的影响 羧酸分子能形成强烈的氢键，使其红外吸收移至3000cm-1 附近， 其吸收尾部延伸到约2500cm-1，形成一个很宽的谱带，这是羧酸红外谱图的明显特征. 4 质量效应 含氮基团的氢原子被氘取代后，基团的红外吸收频率移向低波数，因为原来的折合质量加大了 . * 从式(5.1)可容易理解红外光谱的吸收频率取决于官能团的折合质量和键力常数；当官能团的折合质量小或键力常数大时红外吸收的频率高，反之则低. 下面把红外谱图分为6 个区进行讨论，其中前面4 个区属于官能团区.后面两个区属于指纹区. 5. 3 红外光谱分区讨论 * 1. 4000~2500cm-1 是X-H ( X 包括C,N,O,S 等)的伸缩振动区 1) 羟基 醇和酚的羟基吸收处于3200 - 3650 cm-1。未形成氢键时， 羟基的吸收处于上述范围的较高波数端( 3610-3640 cm-1)，且吸收峰较尖锐. 当形成分子间氢键或分子内氢键时，由于键力常数的减小，吸收移向较低波数(3300cm-1附近) ，峰型宽而钝，但其强度增加因而吸收比较强. 羧酸由于羟基和羰基的强烈缔合，其羟基的