092第九章醛和酮2精选.ppt

2.1.3 和含氧亲核试剂的加成 2.1.3.1 和醇 加成 半缩醛和缩醛 （缩酮） 2.1.3.1.1缩醛 无水HCl ?-羟基醚结构 半缩醛（不稳定） 双醚结构 缩醛 历程： 佯盐 ?+ 半缩醛 （不稳定） 若： 大量的H2O、H+，反应向逆方向进行 质子转移 缩醛、半缩醛在碱性条件下是稳定的 缩醛、半缩醛在酸性条件下是不稳定的 2.1.3.1.2 缩酮 (活性低） 共沸物 平衡右移 无水强酸 维尼龙的生产： 醋酸乙烯酯 过氧化物 水解 聚乙烯醇 维尼龙 2.1.4.2 和胺的衍生物的反应 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 脲 碳酸 肟 腙 苯腙 缩胺尿 分析用： 黄色沉淀 2,4-二硝基苯腙 2.1.5 羰基的还原 ——负氢的亲核加成 主要是历程 LiAlH4 （LiH , AlH3） 可理解为：负氢 书163给出 H2/Ni、Zn-Hg/HCl 还原的例子 2.2 ?—? 的反应 2.2.1 醛酮的烯醇化 2.2.1.1 醛酮的互变异构 烯醇化 （酮式）乙醛 室温 15千卡 室温： 0.01% 室温： 0.12% 烯醇式 随 连的基团不同而有不同的含量 室温： 1.2 % 24 % 76 % 酸性强 ??? 连有吸电子基团时，酸性强，烯醇稳定 酸、碱有催化作用 酸、碱的催化作用： 酮式、烯醇式的互变异构的迅速建立 互变异构： 结构上不同，能迅速相互转换而建立平衡的现象，涉及的异构体——叫互变异构体 丙酮为例： 吸电子 CH3CH3 pKa = 42 碱 共轭碱 pKa = 21 酸 酸性增强 2.2.2 ?–碳上活泼氢的反应 2.2.2.1 羟醛缩合 ?-羟基醛 ? , ? -不饱和醛 2.2.2.3 卤仿反应 （有用） 相当于 NaOBr 次溴酸钠 少一碳的羧酸 溴仿 降阶反应，使碳链变短 用途： 鉴别 黄色的晶体 可氧化的： 1o醇只有 2o醇 3o醇不被氧化 醛： 酮： 甲基酮类 2.3 氧化与还原 2.3.1 氧化 醛易被氧化 酮不易被氧化 ?—? 的原因 2.3.1.1 强氧化剂的氧化 醛： ??苯环的影响 1 2 1 处断裂 2 处断裂 对环有用 己二酸 合成尼龙—66 的原料 2.3.1.2 弱氧化剂的氧化 裴林试剂 Fehling A CuSO4 蓝色溶液 B 酒石酸钾/钠 NaOH 溶液 Cu2+ 酒石酸络合物 （等量混合） 土伦试剂 Tollens ——银氨溶液（无色） Fehling : 醛 Fehling : Cu2O 兰 红 鉴定 只氧化脂肪醛，芳香醛不能氧化 红色 有时表示为 Cu(OH)2 不能氧化酮 Tollens : 醛 银镜生成 黑色银 ↓ 鉴定 银镜 酮无此反应 另外： 班尼（本尼地） 鉴定醛（糖） 稳定试剂 与 Fehling 不同之处 CuSO4 + 柠檬酸钠 2.3.1.5 歧化反应（康尼查罗反应，Cannizzaro） 无 ??? 醛的反应（氧化还原） 歧化反应 氧化 还原 书169页，重要代表物 醌（quinone) 见书173页 作业: 9.1 abdflqr 9.3achjlnp 9.5aeg 9.10 9.11