第8章有机含氮化合物论述.docVIP

第8章 胺及其衍生物 §8.1 胺的分类、结构和命名及其物理性质 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 8.1.1 分类、命名和结构 1、分类 （1）按氨所连烃基数目分 （2）按烃基不同分 （3）按氨基数目不同分 2、命名 NH3 —— 氨 -NH2 —— 氨基 R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵 R4N+Cl— （1）简单胺 a）由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺 b）有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面； c）芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。 a）比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体 b）季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名（了解）。 胺的结构与氨类似，胺分子109°，胺中的氮是sp3杂化。 胺 苯胺 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 8.1.2 物理性质 1、状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 2、气味 低级胺有氨味或鱼腥味 3、b.p. 比分子量相当的醇低而比烷烃的高。 同碳数胺的沸点大小：1°胺＞2°胺＞3°胺 4、水溶性 低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。 §8.2 胺的化学性质 8.2.1 胺的碱性和成盐反应 1、碱性强弱的表示 在水中胺可建立如下电离平衡： 碱性。 2、脂肪胺的碱性——2°＞1°＞3°胺 气相：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3 在水中：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3 Kb： 3.27 3.38 4.21 4.76 在非极性或弱极性介质（如CHCl3Me3N＞Me2NH＞MeNH2； 事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NHCH3NH2＞(CH3)3N。 电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从N上R取代越多，碱性越大 从 从空间效应考虑：胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性↓ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°1°＞3°胺！ 3、芳香胺的碱性——脂肪胺＞氨＞芳香胺 脂肪胺的碱性大于芳香胺： 脂肪胺 氨 芳香胺 推电子的诱导效应“吸电子”的p-π共轭效应 使N上电子云密度↑↓ 碱性↑↓ 【例1】把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序： 答：A＞B＞C＞D 答：ABCD 当取代基处于邻位、对位的影响较大。 综上所述，碱性大小顺序为：2°＞1°＞3°胺＞氨＞芳香胺。 4、成盐反应 胺能与许多酸作用生成盐： 胺的成盐性质的实用价值： 8.2.2 化学性质Ⅰ——烃基化与烷基化 1、烃基化反应 ①1°胺与发生SN2反应胺和胺与季铵盐。 季铵盐 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： 2、酰基化反应 胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。 伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ①保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ②引入永久性酰基。例如： 3、磺酰化反应 苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡(Hinsberg)反应，该反应用于分离、鉴别胺的级别。 【例2】分离 RNH2、R2NH、R3N。 8.2.3 化学性质Ⅱ——与亚硝酸的反应 1、脂肪胺与亚硝酸反应 脂肪族1°胺与HNO2反应，生成极不稳定的重氮盐。该重氮盐即使在低温下，也会自动分解，定量地放出N2而生成C(。生成的C(可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等混合物。 由于产物复杂，在合成上没有任何价值，但由于定量放出N2，可以用于脂肪族1°胺的定性和定量分析。 2、芳香胺与亚硝酸反应——重氮化反应 Ⅲ——氧化反应 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 久置后，空气中的→黄→浅棕→红棕。（