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例 25℃时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol·dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol·dm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02 mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 S ·m-1 。 试求： 电导池常数； 2 0.0025 mol·dm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。 离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即 3 德拜-休克尔极限公式 25 oC水溶液 z+, z-离子所带的电荷 稀溶液中单个离子的活度系数公式: 平均离子活度系数公式: 例：应用德拜-休克尔极限公式，计算25oC时 ZnCl2 0.05 mol ·kg-1水溶液正负离子的平均活度系数。 解： （二）原电池 §6-5 可逆电池与韦斯顿标准电池 1 原电池 丹尼尔电池: Cu-Zn电池 电极反应: 阳极 Zn ? Zn2+ + 2e- 阴极 Cu2+ + 2e- ? Cu 电池反应: Zn + Cu2+ ? Zn2++ Cu 原电池构造 原电池分类 单液电池, 双液电池 多孔塞或盐桥隔开 原电池图示 负极 阳极）在左，正极（阴极）在右 按实际顺序从左到右依次写出各相的组成及相态 原电池 阳极：失电子 阴极：得电子 电解质溶液 电极 池体 相界面用“|” ，多孔塞用“| ”，盐桥用“ || ”表示 如丹尼尔电池图示 Zn| ZnSO4 aq | CuSO4 aq |Cu 2 可逆电池 可逆电池:电池充、放电时进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为可逆电池. 电极反应具有热力学的可逆性 充放电所通过的电流无限小 电池中进行的其它过程也必须是可逆的 如右侧电池 Pt| H2 p | HCl b |AgCl s | Ag E外 E?dE; I ? 0； 放电 充电 阳极 2Ag + 2Cl- b ? AgCl s + 2e- 电池反应2Ag + 2HCl b ? 2AgCl s + H2 p 阴极 2H+ b + 2e-? H2 p 阳极 H2 p ? 2H+ b + 2e- 阴极 AgCl s + 2e- ?2Ag + 2Cl- b 电池反应2AgCl s + H2 p ? 2Ag + 2HCl b 该电池电极反应可逆，又为单液电池，无液体接界处离子 的不可逆扩散，故为可逆电池。 电极反应可逆，但电流在电阻上转化为热不可逆，所以是不可逆电池 2 丹尼尔电池 不可逆电池例 1 Pt| H2 p | HCl b |AgCl s | Ag电池 与一负载相连，则I ? 0； 丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但液体接界处的扩散 过程是不可逆的，故为不可逆电池。 3 韦斯顿标准电池 高度可逆；用于测定电池电动势 优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势 阳极: 阴极: 电池反应： 电池图示 电极及电池反应 §6-6 原电池热力学 1. 电池反应的?rGm 可逆电动势 热力学函数 原电池热力学 原电池可逆电动势 E ：电流趋于零时，两电极之间的最大电势差，简称可逆电动势。 恒温恒压时系统可逆放电，对外所作的电功 恒温恒压可逆反应，则有 故电池的摩尔反应吉布斯函数变为 2. 由 计算?rSm 称为电动势的温度系数，可由实验测得 将 带入上式得到 由热力学基本方程 知 4. 电池反应的可逆热 3. 电池反应的摩尔反应焓 5 电池反应的能斯特方程 对任一反应 若有凝聚态物质参加反应，化学反应等温方程可以表示为 aB为物质活度， 气态物质用pB/p 电化学规定bB bB 1mol·kg-1为标准态， 纯凝聚相aB 1，稀溶液中溶剂aB 1 E —原电池标准电动势 代入化学反应的等温方程有 ——能斯特方程 反应达到平衡时?rG 0, E 0 为电池反应的标准平衡常数 25oC时的能斯特方程 例：25℃时，电池 Ag| AgCl s | HCl b |Cl2 g, 100kPa | 电动势E 1.136V，电动势温度系数 ?E/ ?T p -5.95×10-4V·K-1 . 电池反应为Ag + 1/2 Cl2 g, 100kPa AgCl s 计算该反应?rGm, ?rSm, ?rHm及 Qr,m 解：电池反应Ag + 1/2 Cl2 g, 100kPa AgCl s 在两电极上 得失电子z 1 §6-7电极电势和电池的电动势 以丹尼尔电池为例 Cu| Zn| ZnSO4 aq | CuSO4 aq |Cu 1 电池电动势 Zn Cu ?? 1 ?? 2 ?? 3 ?