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第 34 次课 2 学时 上次课复习： §11.5 典型复合反应 §11.6 复合反应速率的近似处理法 本次课题（或教材章节题目）：§11.7 链反应，§11.8 气体反应的碰撞理论，§11.9 势能面与过渡状态理论，§11.10 溶液中的反应，§11.11 多相反应 教学要求：掌握链反应的特点及速率方程的推导。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中的反应和多相反应。 重 点：链反应的特点及速率方程的推导 难 点：链反应的特点及速率方程的推导 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §11.7 链反应，1 学时 §11.8 气体反应的碰撞理论，0.3 学时 §11.9 势能面与过渡状态理论，0.3 学时 §11.10 溶液中的反应，0.2 学时 §11.11 多相反应，0.2 学时 课后作业 无 参考资料 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 注：本页为每次课教案首页 §11.7 链反应(chain reaction) 1.单链反应的特征 例：总包反应 实验测定的速率方程 推测反应机理为： 链引发 链传递 链终止 链反应一般有三个步骤组成: 1 链的开始(chain inition) 产生自由原子或自由基。 2 链的传递(chain propagation) 在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。 3 链的终止(chain termination) 自由原子或自由基变为一般分子。 2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 与实验测定的速率方程一致。 3. 支链反应与爆炸界限 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 1.压力低于ab线，不爆炸。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)－(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。 4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的第三限。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 §11.8 气体反应的碰撞理论 1.气体反应的碰撞理论(collision theory) 理论要点: 1.气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应； 2.只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应； 3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。 A与B分子碰撞数 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 碰撞数为： 有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于临界能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 速率方程 2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 碰撞频率因子 得到 对比阿式 将与T无关的物理量总称为B： 实验活化能的定义： 所以：