种子法制备聚合物乳液技术的进展.docVIP

种子法制备聚合物乳液技术的进展 葛张华 , 陆利祥　 吴江威利化工有限公司 , 215200 摘　要 : 从建筑乳液的生产现状、自生种子法与外加种子法的区别、种子乳液的特点及外加种子法生产的乳液特性等方面介绍了种子法制备乳液技术的进展。 关键词 : 乳液聚合 ; 种子法 ; 种子乳液 ; 稳定性 ; 粒径分布 0 　引　言 种子半连续乳液聚合法 , 简称种子法 , 一般分为自生种子和外加种子两种方法 , 其特点是以预先合成的聚合物乳液为种子 , 将其作为聚合反应场所 , 与被其吸附的单体进行聚合 , 生成以种子为核、单体为壳的核 - 壳型粒子。聚合时严格控制乳化剂浓度在临界胶束浓度下 , 以保持乳液稳定 , 防止产生新胶束和生成新粒子 , 这是种子聚合的关键。 种子乳液聚合技术可容易地制得粒径呈单分散性或多峰分布的胶乳 , 是目前已实用化的制备功能性胶乳的重要方法之一 [ 1 ] , 也是制备高固含量乳液最常见最简便的方法 [ 2 ] 。采用种子乳液聚合的方法 , 可以直接从乳液聚合的Ⅱ阶段开始反应。这样基本排除了二次成核对动力学研究的影响 , 即乳胶粒子数基本没有变化 , 避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒径变化对动力学参数的影响 , 因此是研究乳液聚合机理的重要手段 [ 3 ] 。另外 , 采用种子法开发的乳液聚合技术 , 生产工艺稳定、可靠 , 且易实现大规模生产 [ 4 ] 。 1 　乳液生产现状 在建筑乳液生产中 , 目前普遍采用预乳化、半连续的聚合工艺 , 即将装有底料的反应釜升至一定温度后 , 再加入约 10% 的预乳化单体和约 30% 的引发剂 , 当反应约 0 . 5 h 形成种子后 , 再滴加剩余的预乳化单体和引发剂。该工艺就是自生种子法 , 相对间隙法已能较平稳操作 , 但对于传统的手动操作模式在生产过程中 , 因人为因素的影响 , 很难保证聚合工艺在实施过程中的一致性。由于聚合工艺的波动使乳液聚合反应变得十分复杂 , 使聚合工艺指标的控制较为困难 , 因而影响了聚合反应的稳定进行 , 以致影响产品的结构和性能。因为在乳液聚合中 , 要求严格控制单体的滴加速度、反应温度、搅拌速度及方式、冷却水及蒸汽的供给量。尽管多个函数可以用线性调节模式 , 即采用手动阀门式的调节模式 , 在一定程度上也能制造出较好的乳液产品 , 但是不同批次的乳液产品其均衡一致性是很难保证的。 聚合反应稳定性是指聚合工艺操作的稳定性和聚合物 乳液 的稳定性。乳液在制备过程中 , 内部反应极其复杂 , 如果反应过程控制不当或选用的工艺、配方不合适 , 均可导致凝聚现象的发生。凝聚物主要通过二种途径形成 : 第一 , 乳液聚合过程中乳液稳定性的丧失引起乳胶粒的絮凝 , 最后形成微观或宏观的凝聚物 ; 第二 , 单体的聚合机理有别于乳液聚合机理 , 形成非乳胶型聚合物。凝聚物的形态有多种 , 如可能产生一些粗粒子 , 它不仅降低了收率 , 而且加大了各釜间产品的不一致性 ; 也有可能在整个反应器内凝聚成团 , 使聚合过程失败。 现在大型的乳液生产企业已强化生产装置的自控水平 , 通过计算机控制程序 , 制得质量均一的乳液产品。不过 , 国外乳液生产企业除了强化装置的自控水平外 , 已把乳液生产工艺中自生种子的步骤改为直接外加种子 , 这样操作简便、过程平稳 , 从工艺和配方上进一步保证生产过程的稳定和产品质量的均一 , 促使凝聚物降低到最低水平 , 使乳液的综合性能仍超越国内产品。 2 　自生种子法和外加种子法的区别 乳液聚合成核 , 有胶束成核、均相成核和单体珠滴成核三种机理。这些机理在同一体系中是共存和互相竞争的。种子乳胶的数目和大小受乳化剂浓度、引发剂浓度、单体的浓度和单体的亲水性、反应温度和搅拌强度等因素的影响 [ 5 ] 。现在常用的自生种子法 , 就是一个典型的间隙乳液聚合过程 , 其中有一个明显的放热峰。因此 , 自生种子工艺就是物料的混合、种核的形成和种核的聚并同时进行的过程。由于大量物料的加入 , 客观上造成釜内物料浓度和温度的明显波动 , 即使有计算机程控 , 也只能保证加入物料量的准确性 , 而无法抑制这种非稳态过程。再者 , 有约 1% 的单体在几分钟内就可制得足够用的种子 , 当有 10% 单体加入后 , 多数以单体珠滴存在 , 使单体珠滴成核几率增大 , 会生成更多大粒径的聚合物颗粒 , 以这些大颗粒为核心 , 使乳胶粒发生聚结而产生凝胶。 暂且不论自生种子工艺的重复性和稳定性 , 接下来介绍这些种子在随后滴加单体过程中的变化。现在超微乳液或纳米乳液的研究和生产中均发现 , 反应过程的干扰因素多、产品重复性不好 , 表现在乳液的透明性有明显波动 , 甚至连反应的前半小时加料速度一