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* Chapter 6 卤代烃（Alkyl Halides） 卤代烃－指烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。 制冷剂 麻醉药 第一节 卤代烃的分类和命名 1、分类 按烃基的结构不同可以分为：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。 按与卤素相连的碳原子级数不同，可以分为伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃。 按分子中含卤原子数目的多少，可以分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃。 第一节 卤代烃的分类和命名 2、命名 卤代烃一般采用系统命名，系统命名法是以烃为母体，把卤原子作为取代基。命名的方法与一般烃类相同。 2，4－二甲基－5－溴庚烷 4，5－二甲基－2－溴庚烷 5－甲基－2－溴－1－己烯 4－甲基－2，3－二氯己烷 3－氯－1－溴戊烷 另外，简单的卤代烃也常用普通命名。即根据分子中的烃基命名。 甲基碘 异丙基氯 环己基溴 第二节 卤代烷的结构 结构与性质 卤代烃的官能团是卤原子。 α β 亲核试剂Nu- C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开,发生取代反应. 受卤原子吸电子的影响,βH活泼,在强碱的作用下离开,发生消除反应. 1、亲核取代反应 由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。 卤原子电负性大，C—X键中的共用电子对偏向卤原子，从而使碳原子带微量正电荷，容易受亲核试剂进攻，卤原子带着共用电子对离去。 第三节 卤代烷的反应 阴离子： 含有未共用电子对的物质： 烷基金属化合物： 亲核试剂： 带有负电荷或未共用电子对的试剂。 离去基团： 反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去基团。X易被取代是良好的离去基团。 ①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热，生成醇。 ②：被烷氧基取代：与醇钠作用生成醚。Williamson（威廉逊）合成法：用来合成两个烃基不同的醚 ③：被氨基取代：与氨气作用生成胺： ④ 被氰基取代：与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，得到腈，腈水解得到羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子： 腈 注意： 叔卤代烷分别与上述试剂NaOH, RONa, NaCN, NH3反应， 主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生成烯烃： ⑥ 与硝酸银乙醇溶液作用: 生成卤代银沉淀： 卤代烷的活性顺序是：碘代烷 ? 溴代烷 ? 氯代烷 叔卤代烃 ? 仲卤代烃 ? 伯卤代烃 ⑤ 卤离子交换反应：与碘化钠-丙酮溶液反应: 原因：NaI溶于丙酮，NaBr和NaCl不溶。 该反应用于鉴定卤代烷 2、消除反应 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 例如： 69 % 31 % 71 % 29 % β α 规律：反应活性： 叔卤代烃 ? 仲卤代烃 ? 伯卤代烃 查依采夫（stytzeff)规则： 脱卤化氢从含氢较少的β-原子上脱氢 注意： 溶剂不同，产物不同 3、与金属反应 键 有机金属化合物 (Organometallic compounds) C M δ δ 1）、与金属镁的反应 格氏试剂的(Grignard)制备：卤代烃与镁在无水乙醚中作用： 格氏试剂 乙醚的作用是与格利雅（Grignard）试剂（烷基卤化镁）络合，生成稳定的溶剂化物。制备格利雅试剂时，卤代烷的活性顺序是： 格利雅（Grignard）试剂非常活泼，容易和其它试剂反应 (a) 与空气中的O2作用 碘代烷 ? 溴代烷 ? 氯代烷 (b) 与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH 2） 与锂的反应：惰性溶剂中，无水无氧。 烷基锂 铜锂试剂 Page 236 锂试剂的应用 4、亲核取代反应历程 （A）双分子亲核取代反应（SN2） 模型反应： 实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比 动力学： υ=k [CH3Br] [OH-] 机理： 二级反应 反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行. CH3Br, OH- CH3OH, Br- 反应进程 E 上述反应过程中的能量变化如下图： （B）单分子亲核取代反应（SN1） 模型反应： (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- 动力学： 实验表明，其反应速度只与叔丁基溴成正比，而与碱的浓度无关。 υ=k [(CH3)3CBr] 机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子 过渡态T1 在上述反应中，第一步反应最慢，是决定整个反应的步骤，在这一步中，只有一种分子发生键的断裂，因此，称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。 第二步: