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实验二 溶液中的吸附作用和表面张力的测定 ——最大气泡压力法（周 二 7周 16:00—19:20） 12.1 实验目的与要求： 1.通过测定不同浓度 c 正丁醇水溶液的表面张力 σ ，由σ-c曲线求溶液界面上的吸附量和单个正丁醇分子的横截面积 S0 。 2.了解表面张力的性质、表面能的意义以及表面张力和吸附的关系。 3.掌握一种测定表面张力的方法——最大气泡法。 12.2 预习要求： 1.掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理。 2.了解影响表面张力测定的因素。 3.了解如何由表面张力的数据求正丁醇的横截面积。 12.3 实验原理： 1.物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，如图12-1所示，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如要把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而作功，故表面分子的能量比内部分子大。增加体系的表面，即增加了体系的总能量。体系产生新的表面 △A 所需耗费功 W 的量，其大小应与△A成正比。 - W σ△A （12.1） 如果△A l㎡，则- W σ，即在等温下形成1㎡新的表面所需的可逆功。故σ称为单位表面的表面能，其单位为N·m-1。这样就把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。它表示表面自动缩小的趋势的大小。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一相的组成等有关。纯液体的表面张力通常指该液体与饱和了其自身蒸气的空气共存的情况而言。 图12-1 分子间作用力示意图 2.在纯液体情形下，表面层的组成与内部的组成相同，因此液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。根据能量最低原理，溶质能降低溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部大，反之，溶质使溶液的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与溶液里面浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。Gibbs用热力学的方法推导出它们间的关系式 （ 12.2） 式中，Г—气-液界面上的吸附量 mol·㎡ ； σ—溶液的表面张力 N·m-1 ； T—绝对温度 K ；c—溶液浓度 mol·m-3 ； R—气体常数 8.314 J·mol-1·K-1 。 当时，Г O，称为正吸附。反之，时，Г O，称为负吸附。前者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质叫表面活性物质，后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质叫非表面活性物质。表面活性物质具有显著的不对称结构，它是由亲水的极性部分和憎水的非极性部分构成。对于有机化合物来说，表面活性物质的极性部分一般为-NH3+，-OH，-SH，-COOH，-S020H。而非极性部分则为RCH2-。正丁醇就是这样的分子。在水溶液表面的表面活性物质分子，其极性部分朝向溶液内部，而非极性部分朝向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列情形随其在溶液中的浓度不同而有所差异。当浓度极小时，溶质分子平躺在溶液表面上，如图12.2 a ，浓度逐渐增加，分子排列如图12.2 b ，最后当浓度增加到一定程度时，被吸附了的表面活性物质分子占据了所有表面形成了单分子的饱和吸附层如图12.2 c 。 图12-2 不同浓度时，溶质分子在溶液表面的排列情况 正丁醇是一种表面活性物质，其水溶液的表面张力和浓度关系符合Gibbs吸附公式（12-2）。通过实验测得正丁醇不同浓度下的表面张力σ，在恒温下作σ- c曲线（表面张力等温线），当c增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数（见图12-3），利用图解法可求出对应于每个浓度的（如过a点作σ- c曲线的切线，切线的斜率即为）。或在作出σ- c曲线后，用计算机拟合出曲线方程，求导得到一反映c ～关系的解析式，求出不同浓度c下的。将代入Gibbs吸附公式12-2，可以求出不同浓度时气-液界面上的吸附量Г。 图12.3 σ-c曲线 在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温方程式表示： （12.3） Г∞为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将 12-3 式化成直线方程，则 （12.4） 若以c/Г～c作图可得一直线，该直线的斜率为1／Г∞，由直线斜率即可求出Г∞。假设在饱和吸附情况下，正丁醇分子在气-液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得正丁醇分子的横截面积S0。 （12.5） 式中，为阿佛加德罗常数。若已知溶质的密度队分子量M，就可计算出吸附层厚度δ： （12.6） 3.最大气泡压力法测量表面张力的装置示意图如12.4。当表面张力仪中的毛