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1气固催化反应的七个步骤1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散)2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附4）吸附反应物在催化剂表面的反应5）吸附产物的脱附6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散) 7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学）2颗粒反应速率外扩散很慢 cA0cAs?cA?0 r?NA=kGcA0外扩散（external transfer)的速率：NA = kGa(cAg-cAs) NA = kga(pAg-pAs)传质传热(Ts-T0)max=(kG/h) (-DH) (cA0-cAe)内扩散很慢 cA0 ? cAs cA r=hrs(cAs) ? hrs(cA0)3分子内扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散费克（Fick）扩散定律※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。※努森扩散 、 DK,j为克努森扩散系数； T为温度， K r为微孔半径，cm Mj为组分j的相对分子质量 ※综合扩散 有效扩散系数：Dej = (? / t) D 4有效因子 三种有效因子平板球形柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数 任意形状催化剂通用Thiele模数对于n级反应而言? ? = 1/? 在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 ，内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半 原因：通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能5内扩散对反应的影响平行反应 若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性 串联反应对连串反应，内扩散导致选择性下降。6.消除内外扩散 外扩散： 改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。 T、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速G ，若流速G的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。 内扩散：用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。 在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。 7反应器积分反应器= t ò dc/r(c)微分反应器: 反应速度可视为常数r = - dc/dt r = - dc/dw 循环无梯度反应器 r(c,T) = (c0-c)/ t r(c,T) = (c0-c)/ w8. 缩芯模型的描述气相反应物通过气膜扩散到外表面；气体反应物通过产物层扩散到芯表面；气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物S和气相产物F；气相产物通过产物层扩散到外表面；气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体；动力学模型外扩散：NA ＝ 4πRs2kG(cAG - cAs)产物层扩散：NA = -De4πRs2(dcA/dR)Rs = - De4πRc2(dcA/dR)Rc表面反应：rA = 4πRc2 k cAc 综合控制 外 扩散rA = 4πRs2kGcAG t = [rBRs/3(β/α)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf = xB 产物层扩散控制rA = ＮA=4πRsRcDeCAG/(Rs-Rc)t/τf = 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)表面反应控制 rA = 4πRc2kCAG、粒径缩小的缩芯模型： 气相反应物通过气膜扩散到芯表面；气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物F；气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体：