实验十循环伏安法分析.doc

实验十 循环伏安法分析 实验目的 仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理。 熟练使用循环伏安法分析的实验技术。 实验原理 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, 简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。 现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。CV测试比较简便，所获信息量大。采用三电极系统的常规CV实验中，工作电极（The Working Electrode, 简称WE）相对于参比电极（the Reference Electrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线性扫描，WE相对于RE的电位由电化学仪器控制和测量。因为RE上流过的电流总是接近于 表1. 图1的实验条件和一些重要解释 仪器 CHI660A电化学工作站 (上海辰华) 工作电极 (WE) 金盘, 电极面积0.3 cm2 参比电极 (RE) KCl饱和甘汞电极 (SCE) 对电极(CE) 碳棒, 直径0.2 cm长度2 cm 电活性的待分析物 3.0 mmol L-1 K4Fe(CN)6 支持电解质溶液 0.50 mol L-1 Na2SO4水溶液 电位扫描范围和扫描速率 Potential scan range and scan rate WE电位先在-0.1 V vs. SCE的恒定初始电位（initial potential）下维持2秒钟（quiet time）, 然后线性扫描到 0.5 V (high potential)，再电位负扫到-0.1 V vs. SCE（low potential）。通常，选择初始电位不能破坏初始平衡（这里为还原态Fe(CN)64-）。故选择初始电位为-0.1 V vs. SCE，因为取条件电位为0.2 V vs. SCE并按照能斯特方程，可计算出 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-浓度比为99.999%，即该电位下电对主要存在形式为Fe(CN)64-。 CV中，电位对时间波形为三角波，即电位随时间成正比或反比。其正斜率（图1为 0.05 V s-1）就是CV实验的电位扫描速率，简称扫速。 峰电位、峰电流和电量 Peak potential, peak current, and electrical charge 阳极峰电位=Epa，阳极峰电流=Ipa，阳极（氧化）电量=阳极峰下的电流-时间积分（峰面积）。 阴极峰电位=Epc，阴极峰电流=Ipc，阴极（还原）电量=阴极峰下的电流-时间积分（峰面积）。 对可逆电极反应（即能斯特方程在所有电位点均成立），满足 |Ipa/Ipc|=1和Epa-Epc(56.5/n mV (25 oC，n为电极反应转移电子数)。 注意，测量峰电流时应扣除背景电流，如图1所示。 条件电位 The formal potential 若某电对的氧化态和还原态组分的扩散系数相等，则条件电位等于阳极峰电位和阴极峰电位的算术平均值，即E0’=(Epa+ Epc)/2. 氧化反应（阳极反应）Oxidation reaction (anodic reaction) Fe(CN)64- ( Fe(CN)63- + e- 该反应的发生从电位正扫过程中大约0.1 V vs. SCE的阳极峰起峰电位开始，到阳极峰电位Epa处速率最大，此时电极表面相当于K4Fe(CN)6的氧化剂。 还原反应（阴极反应）Reduction reaction (cathodic reaction) Fe(CN)63- + e- ( Fe(CN)64- 该反应的发生从电位负扫过程中大约0.3 V vs. SCE的阴极峰起峰电位开始，到阴极峰电位Epc处速率最大，此时电极表面相当于K3Fe(CN)6的还原剂。 Randle-Sevcik方程（平板扩散控制的可逆电极反应） The Randle-Sevcik relationship (planar diffusion-controlled reversible electrode reaction) 图1所示的电流-电位峰形曲线是典型的平板扩散控制的可逆电极反应的特征，此时电极反应受扩散控制，即电子交换速率总大于溶液中电活性物质的扩散速率。对平板线性扩散所控制的可逆电极反应，如下Randle-Sevcik方程成立， Ip = kn3/2AD1/2cv1/2 式中Ip（A）为峰电流, 常数k=0.4463[F3/(RT)]0.5（F为法拿第常数，R为气体常数，T为绝对温度，25 oC时常数k=2.69(105）; n电极反应转移电子数; A（cm2）为电极面积; D（cm2