逐步聚合反应概要.doc

第二章 缩聚与逐步聚合 一、学习目标 1.掌握：逐步聚合反应分类，官能团的等活性， 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合， 线型逐步聚合反应聚合度的控制，体型逐步聚合凝胶点的控制，掌握反应程度，官能度、官能团等活性概念、凝胶现象、凝胶点等概念；掌握常见缩聚物的聚合单体、聚合反应方程式。聚氨酯的合成原理、种类及应用。 2.熟悉线型逐步聚合反应动力学， 逐步聚合产品合成工艺，两种方法计算凝胶点，逐步聚合施方法。 3.了解线型逐步聚合反应的分子量分布。 二、重点 线型缩聚反应机理、动力学与连锁聚合反应的不同，区别逐步聚合反应方法与连锁聚合反应方法的异同，线型逐步聚合反应聚合度 三、难点 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 导 学 2.1 引 言 一. 逐步聚合反应的基本概念 逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下:①逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。②每一步反应的速率和活化能大致相同。 ③反应体系始终由单体和相对分r质量递增的一系列中间产物组成，.单体和中间产物，以及任何中间产物两分子间都能发生反应。④聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 2.逐步聚合类型 逐步聚合反应主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应:带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酞胺、聚醋、聚碳酸醋、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酞亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成的。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看做无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polyrneri}ati}n):单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分字析出，如聚氨醋的合成。 逐步聚介反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而.目都是相对稳定的二当某种一单休所含有官能团的物质的量多一于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚,D-A反应等二例如，D-A反应是指共轨双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 二. 逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K103 聚酯(K≈4) 不平衡反应: K103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类 均缩聚homopolycondensation：aRb( H2N(CH2)5COOH( 混缩聚mixing polycondensation：aRa+bR’b( H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH( 共缩聚co-condensation polymerization： 三、逐步聚合反应的单体 1.单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 2.单体种类 （1）两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 （2）两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 （3）两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 3.单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体