天津大学化工热力学第5章溷合物热力学.ppt

超额Gibbs自由能GE 是 的偏摩尔性质 只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数 ，这是大部分活度系数方程的根源 怎么推导？ 理论模型 Flory-huggins方程 （无热溶液模型） Scatchard-Hilde-Brand方程（正规溶液模型） 半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， van laar方程 ）基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUIC方程） 经验模型 5.8 活度系数模型 正规溶液模型 模型定义 1、混合体积为零 2、混合熵等于理想混合熵 斯格恰-希尔布兰德 方程 适用范围： 分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系 体积分数 溶解度参数 无热混合物模型 模型定义 混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献  Flory-Huggiins方程 适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液 体积分数 随机溶液模型 模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的  Whol方程通式： 对二元物系 Whol方程的简化 当 时，得Margules 方程 当 时，得Van laar 方程 Whol型方程的适应范围 （1）适用正规溶液模型体系 （2）Margules Eq适用于分子结构相似的体系 （3）van laar Eq适用于分子结构有差异的体系 Whol型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。 对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。 不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方程的缺点。 Whol型方程参数的获得 利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。 局部组成型活度系数方程 局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同 局部组成型活度系数方程  Wilson方程 NRTL方程 UNIQUIC方程  Wilson方程 Wilson 基础： 1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）局部组成和整体组成不等 3）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程 Wilson方程 令： 对二元物系结合 可以得出Wilson方程 NRTL 方程 优点： Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van laar和Margules 相比） Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 仅有二元参数便可推算多元体系的VLE 缺点： 对液相分层体系不适用。 NRTL方程 NRTL基础： 1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）混合过程不是随机的，引入非随机参数 3）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程 NRTL方程 令： 对二元物系，结合 可得出NRTL方程 可适用于液相分层体系 无限稀释活度系数 定义 无限稀释活度系数的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL 联邦德国DECHEMA手册 Gmehling ，Vapor－Liquid Equilibrium Data Collection 理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 和 的计算 理想混合物 （T 恒定） （T, yi or xi 恒定） （T , p） 理想的气体混合物 理想的液体混合物 纯物质： 混合物的 i 组分： 相减，得： 理想混合物 理想气体 更理想化 Lewis－Randall逸度规则 实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。 因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。 在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想； 如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewi