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蓖麻油是一种天然多羟基脂肪酸甘油酯o“。 其中含有70％左右的甘油三蓖麻油油酸酯和 30％甘油二蓖麻油油酸酯单亚油酸酯等，化学名 称9一烯基一12羟基十八酸，平均宫能度是2．7将蓖麻油代替聚醚 酯 多元醇合成医用聚氨酯，不仅提高了聚氨酯 的交联度“1，且有较好的热稳定性”o。蓖麻油中的不饱和碳碳双键还可提供与其他功能团接枝共 聚的活性点，且本身也可自交联，有利于改善 2 2蓖麻油基聚氨酯接枝改性 任何一种材料的特性或多或少都取决于材料 的表面性质，且单一的材料性能不能满足人体复 杂器官的性能要求。尽管蓖麻油基聚氨酯材料具 有优良的机械性能，良好的生物相容性和抗凝血 性等优点，但是制成材料 如薄膜 硬度较大且不 降解，这就限制了它在医疗方面的应用。因此，对 材料的表面进行接枝改性，通过蓖麻油基聚氨酯 预聚体的端基一NCO基团与各种功能性侧链如 一OH、一NH：、一COOH等基团反应，反应方程式 如下”?，在聚氨酯表面进行接枝改性，在保留聚 氨酯材料本身优越性能的基础上，赋予其复合材 料新的特性，如降解性、生物活性等，提高材料的 使用价值。 化学研究与应用 第19卷 第8期 董志红等：生物医用蓖麻油基聚氧酯及其接枝改性 3 可生物降解水性聚氨酯的制备原理及 类型 生物可降解聚氨酯材料的制备是利用多异氰酸 酯组分的异氰酸酯基团的高活性和天然高分子化合 物的可生物降解性能，理论上可以把含有多个羟基 的天然高分子化合物作为多元醇组分之一，通过多 元醇组分与异氰酸酯组分之间的反应，将可被微生 物分解的分子链引入到聚氨酯材料当中[10]。当用土 埋法进行处理时，材料在微生物酶的作用下，发生水 解和氧化等反应，这些分子链断裂成低相对分子质 量的碎片，微生物吸收或消耗这些低相对分子质量 的碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能， 终达到降解的目的[5]由于聚氨酯对普通微生物有一定的敏感性，是 生产可生物降解材料的理想原料，同时其结构可自 由设计，因此目前研究的可生物降解聚氨酯的类型 较多，主要有聚醚型、聚酯型聚氨酯以及天然可生物 降解高分子改性的聚氨酯。用于合成聚醚型聚氨酯 的聚醚有聚氧乙烯 PEO 、聚四亚甲基醚 PTMO 、聚 氧化丙烯 PPO 等。相对于聚醚型而言，聚酯型聚氨 酯更容易降解，主要是由于聚酯容易在生物体内水 解。常用的聚酯有PCL、PLA、PGA及其共聚物如乳 酸/羟基乙酸共聚物 PLGA 等。大量研究表明，这些 聚酯软段本身也具有很好的生物降解性，能够在生 物体内安全降解[11]。YOUNG DUK KIM等[12]合成了 化学结构各不相同的几种聚酯型聚氨酯，并且通过 水解、酶降解和堆埋法研究了其生物降解性。研究发 现，采用脂肪族二异氰酸酯和具有较多软链段的聚 酯多元醇合成的聚氨酯具有良好的生物降解性。 聚氨酯是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯 链段的高聚物。聚氨酯的主链通常由玻璃化转变温 度低于室温的柔软链段 软段 和高于室温的刚性链 段 硬段 嵌段而成，软段由低聚物多元醇 如聚酯、聚 醚 构成，硬段由二异氰酸酯和低分子扩链剂 如二胺 和二醇 构成。由于硬链段的极性强，相互间引力大， 硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向。 所以，硬链段容易聚集在一起，形成许多微区，分布 于软段相中，形成微相分离结构[8]。聚氨酯的微相表 面结构与生物膜极为相似，具有良好的生物相容性， 聚氨酯的这种链结构决定了它具有一定的生物可降 解性。在聚氨酯的合成过程中，可以通过选择不同的 嵌段和调节软硬段间的比例对聚氨酯进行设计，从 而合成出具有不同化学结构 如线性的、支形的、交 联的 、机械性能 刚性的、柔性的 及热性能的聚氨酯 以适应不同的应用要求[9]。 4.4 植物油制备可生物降解水性聚氨酯 植物油是可再生原料，将含羟基的植物油或羟 基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环境 保护的要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具 有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好 的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热 稳定性[24]。 植物油改性水性聚氨酯主要是利用植物油或改 性植物油中的羟基与异氰酸酯基反应，赋予水性聚 氨酯材料一些特殊性能的同时，又增加了材料的可 生物降解性。植物油本身的结构优势也证实了这些 优点:①天然植物油含有不饱和双键，使得经过其改 性的水性聚氨酯可以光固化，并与丙烯酸酯类单体 通过聚合进一步改性，制得优异性能的产品。②植物 油的长链结构中含有羟基和酯基以及双键等可反应 基团，使植物油的结构具有可操控性，通过对植物油 进行功能化处理，从而制备功能化的水性聚氨酯材 料。③天然的植物油含有多羟基的酯结构，与异氰酸 酯基反应得到的聚氨酯具有微交联和半互穿网络结 构，交联密度的增加可以有效增大聚氨酯材料